發(fā)布時(shí)間：2020-05-08 06:07

【摘要】：隨著現(xiàn)代社會(huì)對高能量密度及高功率密度儲(chǔ)能設(shè)備需求的增加,以碳基材料作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度逐漸不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mA g~(-1))和最低的電極電位(-3.04 V vs.SHE),因而被認(rèn)為是新一代高能量密度鋰二次電池最有前景的負(fù)極材料。近來,科研工作者對以金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬二次電池(LMSBs)進(jìn)行了深入的研究。然而,基于非水系電解液的LMSBs在充放電過程中會(huì)因?yàn)闈獠顦O化問題引起鋰離子的不均勻沉積而導(dǎo)致在鋰負(fù)極表面形成鋰枝晶,引發(fā)LMSBs性能的衰減及安全性問題。此外,液體電解質(zhì)本身的不穩(wěn)定性及易燃、易漏等也能造成一系列鋰二次電池的安全性問題。目前,抑制LMSBs鋰枝晶的形成及生長的方法主要有降低沉積電流密度,提高SEI膜的均一性與致密性,阻隔鋰枝晶的生長,延長“離子耗盡層”形成的時(shí)間等。其中,具有高離子電導(dǎo)率的單離子聚合物電解質(zhì)能夠緩解濃差極化問題、抑制鋰枝晶的形成及防止有機(jī)溶劑泄露等優(yōu)點(diǎn),可以有效提高LMSBs的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性,因而被認(rèn)為是解決LMSBs中存在的問題并且提高能量密度的主要途徑之一。因此,單離子聚合物電解質(zhì)的制備及在LMSBs中的應(yīng)用研究已經(jīng)受到部分科研工作者的廣泛關(guān)注。雖然在單離子聚合物電解質(zhì)中添加有機(jī)溶劑作為增塑劑在一定程度上能夠提高電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率、改善LMSBs的循環(huán)穩(wěn)定性,但是與滿足實(shí)際應(yīng)用的需求仍有差距,并且由有機(jī)溶劑引發(fā)的安全問題依然存在。而全固態(tài)單離子電解質(zhì)的研究僅停留在基本電化學(xué)性質(zhì)的討論上,其室溫離子電導(dǎo)率相對較低,不足以支撐鋰電池室溫下的正常工作。目前,LMSBs的工作環(huán)境溫度過高,固態(tài)單離子電解質(zhì)在LMSBs中實(shí)際應(yīng)用的深入研究仍較為缺乏,遠(yuǎn)不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。此外,單離子聚合物電解質(zhì)對抑制鋰枝晶的形成及生長,提高電池界面穩(wěn)定性的機(jī)理仍然缺乏一定的理論支撐,需要進(jìn)一步深入探討。因此,深入研究影響單離子聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的構(gòu)效關(guān)系及對抑制鋰枝晶形成和生長的機(jī)理對制備具有高離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)和實(shí)現(xiàn)LMSBs的高安全性及長循環(huán)壽命具有重要的理論指導(dǎo)意義及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本論文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及膜結(jié)構(gòu)構(gòu)筑來提高單離子聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,改善界面穩(wěn)定性以期得到能夠提高LMSBs循環(huán)穩(wěn)定性與安全性的單離子聚合物電解質(zhì),具體研究內(nèi)容如下:設(shè)計(jì)并制備聚芳醚類的嵌段型單離子聚合物導(dǎo)體(LiPHFE),并以有機(jī)溶劑(EC/DMC)作為增塑劑來提高鋰離子的解離及遷移能力,室溫離子電導(dǎo)率提升到4.1×10~-44 S cm~(-1)。同時(shí),探討了不同聚合物鏈結(jié)構(gòu)(聚芳醚和聚酰胺)對聚合物電解膜力學(xué)性能、電化學(xué)性能及電池性能的影響,并對電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、微觀形貌、電化學(xué)性能及電池性能分別進(jìn)行測試與分析。結(jié)果表明聚芳醚電解質(zhì)膜的性能在一定程度上要優(yōu)于聚酰胺型電解質(zhì)膜。以聚芳醚LiPHFE膜作為電解質(zhì)及隔膜的LiFePO_4/Li和Li_4Ti_5O_(12)/Li在1 C下充放循環(huán)800次幾乎沒有容量衰減,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。針對LiPHFE膜的離子電導(dǎo)率及電池放電比容量較低的問題,通過微相分離原理在聚芳醚單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備過程中構(gòu)建三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以形成連續(xù)離子傳輸通道,提高鋰離子的遷移速率。并探討了孔結(jié)構(gòu)的形成與陰離子聚合物性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。通過實(shí)驗(yàn)對比分析表明,在聚合物電解質(zhì)膜微相分離中主導(dǎo)成孔過程中是聚合物鋰鹽的極性,而非載流子濃度。當(dāng)吸收一定有機(jī)溶劑(EC/DMC)后,LiPBIE凝膠電解質(zhì)在25 ~oC時(shí)其離子電導(dǎo)率達(dá)到5.2×10~-44 S cm~(-1),而鋰剝離/沉積穩(wěn)定性測試結(jié)果表明該凝膠單離子聚合物電解質(zhì)具有抑制鋰枝晶的能力。采用LiPBIE膜作為電解質(zhì)及隔膜的LiFePO_4/Li電池表現(xiàn)出良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性�？紤]到多孔結(jié)構(gòu)影響單離子聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能,限制離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提高的問題,將具有高離子電導(dǎo)率及穩(wěn)定性的無機(jī)電解質(zhì)LAGP的納米顆粒填充到單離子聚合物電解質(zhì)中,制備得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型單離子電解質(zhì)膜。LAGP納米顆粒的引入即能夠讓聚合物鏈與無機(jī)納米顆粒之間的相分離空間在吸收有機(jī)溶劑(EC/DMC)后形成離子傳輸通道,同時(shí)又提高了體系的載流子濃度,從而進(jìn)一步提高了鋰離子的遷移速率。當(dāng)LAGP含量為30%時(shí)該復(fù)合電解質(zhì)膜的最高離子電導(dǎo)率達(dá)到8.3×10~-44 S cm~(-1)(30 ~oC)。鋰對稱電池的剝離/沉積穩(wěn)定性測試結(jié)果表明LAGP納米顆粒的存在能夠提高凝膠單離子電解質(zhì)膜抑制鋰枝晶的能力,從而改善界面穩(wěn)定性。因此,組裝的LiFePO_4/Li電池在1 C時(shí)的放電比容量為141 mAh g~(-1),900次循環(huán)后容量保持率為93%,優(yōu)于傳統(tǒng)LiPF_6商業(yè)電解液。針對凝膠單離子聚合物電解質(zhì)中有機(jī)溶劑易燃等特性,在單離子聚合物中引入聚乙二醇鏈來替代有機(jī)溶劑對鋰離子的溶劑化及解離,實(shí)現(xiàn)單離子聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)。其中,具有超離域性質(zhì)的雙磺酰亞胺鋰作為載流子,而具有不同鏈長的聚乙二醇(EO,M_w=200,400,600,800或1000)作為鋰離子傳導(dǎo)區(qū)。交替嵌段共聚結(jié)構(gòu)抑制離子基團(tuán)和乙氧鏈團(tuán)聚,降低固態(tài)單離子聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度,縮短了體系聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間,進(jìn)而提高了鋰離子的遷移能力。當(dāng)[EO]/[Li~+]摩爾比為23.7:1時(shí),聚合物電解質(zhì)具有最低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和最高的離子電導(dǎo)率,30 ~oC與100 ~oC時(shí)離子電導(dǎo)率分別為6.61×10~-66 S cm~(-1)與2.24×10~-~4 S cm~(-1)。隨后,通過與玻璃纖維膜復(fù)合架制備具有良好機(jī)械性能的復(fù)合單離子電解質(zhì)膜。鋰剝離/沉積穩(wěn)定性測試表明所制備的復(fù)合單離子電解質(zhì)膜具有良好抑制鋰枝晶的能力。以復(fù)合單離子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)及隔膜的全固態(tài)LFP/Li電池能夠在低至40 ~oC的工作溫度下表現(xiàn)出良好的性能。
【圖文】：

圖 1.1 鋰離子電池工作原理示意圖[8]Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion batte池通常包含一個(gè)隔膜，以防止正負(fù)極之間相互接觸而短不參與電化學(xué)反應(yīng)但也是其中的關(guān)鍵成分之一，，它與

Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion battery鋰離子電池通常包含一個(gè)隔膜，以防止正負(fù)極之間相互接觸而短路。電解程中雖然不參與電化學(xué)反應(yīng)但也是其中的關(guān)鍵成分之一，它與電解液對量、工作溫度范圍、循環(huán)穩(wěn)定性及安全問題起著重要的影響[9-11]。目前商子電池一般使用液態(tài)電解液及超高分子量的多孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(P
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 張恒;鄭麗萍;聶進(jìn);黃學(xué)杰;周志彬;;鋰單離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)[J];化學(xué)進(jìn)展;2014年06期

本文編號(hào)：2654245