發(fā)布時間：2018-09-11 09:16

【摘要】：限制工業(yè)有毒氣體(如揮發(fā)性有機化合物)的排放是當今社會主要的挑戰(zhàn)之一.因此,迫切需要開發(fā)出消除污染物、且不造成二次污染的環(huán)境友好技術.其中熱燃燒技術比較有效,但通常該過程會采用貴金屬催化劑以實現(xiàn)低溫高活性,由于貴金屬催化劑的成本較高,不利于工業(yè)應用,因此,人們一直致力于研究和開發(fā)新型材料以替代貴金屬催化劑.研究發(fā)現(xiàn),在許多部分氧化或完全氧化反應(特別是烴類或揮發(fā)性有機物的氧化反應)中,鈣鈦礦類復合金屬氧化物(ABO_3)具有與貴金屬類似的催化性能.但是該材料的制備需在高溫(700℃)條件下進行,使得其比表面積(30m~2/g)很低,因而限制了其應用.可見,欲使該材料在工業(yè)上得到廣泛應用,必須在制備技術上實現(xiàn)很大的突破,即制得高比表面積的鈣鈦礦類材料.已有人通過在200℃下焙燒成功地制備了比表面積為100m~2/g的鈣鈦礦氧化物,但繼續(xù)提高焙燒溫度,所制樣品的比表面積下降.在過去20年中,中孔氧化硅及隨后眾多中孔材料的成功制備,使得合成具有極高比表面積的非硅基材料(如碳,金屬氧化物,和碳化物等)成為可能.在這些材料的制備方法中,納米澆鑄法因其特別適用于制備具有高比表面積的單金屬或單金屬氧化物而備受青睞.采用納米澆鑄法已經(jīng)成功制得一系列材料,并用于很多催化反應中.但文獻報道大多只局限于溫度、催化劑組成或比表面積對其活性的影響.為了能將這些材料成功用于工業(yè)應用,需要對其表面反應機理和相關反應動力學進行深入的研究.最近,本課題組采用納米澆鑄法制備了高比表面積的中孔鈣鈦礦類氧化物,并考察了它們的催化性能.結果表明,在各種氣相反應中,所制納米澆注的鈣鈦礦類氧化物具有比相應體相氧化物更高的催化效率.基于此,本文以在不同溫度老化的SBA-15為硬模板,采用納米澆鑄法制備高比表面積的LaMnO_3材料,運用X-射線衍射、N_2吸附-脫附、透射電鏡、程序升溫還原和O_2-程序升溫脫附等方法分析所制材料的晶相、織構、表面和氧化還原等性質,考察了其孔結構參數(shù)對其催化甲醇完全氧化反應性能和動力學的影響,以深入理解該類材料的催化性能.結果表明,以35,100,140℃老化制得的SBA-15為模板劑,成功地制得了La在A位,Mn在B位的一系列LaMnO_3材料,它們具有可調控的比表面積(80-190 m~2/g);同時,材料的比表面積與所用硬模板劑的老化溫度存在很好的關聯(lián),且比表面積最大的樣品具有最高的催化活性.測量了各催化劑在不同空速(19500-78200h~(-1))條件下甲醇氧化反應結果,從而得到了各催化劑的速率常數(shù),發(fā)現(xiàn)它們隨著催化劑的比表面積而變化.再結合阿倫尼烏斯方程,采用線性回歸法測得了所制備的三個催化劑上該方程的指前因子和表觀活化能;發(fā)現(xiàn)在所考察的反應條件下,所有催化劑上反應的表觀活化能較低,且保持不變.另外,指前因子與催化劑比表面積之間存在線性關系,表明盡管各催化劑的比表面積不同,但單位比表面積的甲醇氧化的比活性是相同的.由于在制備過程中很難除去殘余的Si物種,因此未來工作中我們將進一步考察殘余物種對納米澆注的鈣鈦礦類材料性質的影響.
[Abstract]:Limiting the emission of industrial toxic gases (such as volatile organic compounds) is one of the major challenges in today's society. Therefore, there is an urgent need to develop environmentally friendly technologies to eliminate pollutants without causing secondary pollution. The high cost of noble metal catalysts is not conducive to industrial applications. Therefore, people have been committed to research and develop new materials to replace noble metal catalysts. However, the preparation of this material needs to be carried out at high temperature (700 C), so its specific surface area (30m~2/g) is very low, which limits its application. It can be seen that in order to make this material widely used in industry, great breakthroughs must be made in the preparation technology, that is, high specific surface area of perovskite materials. Material. Perovskite oxides with a specific surface area of 100 m~2/g have been successfully prepared by calcination at 200 C, but the specific surface area of the samples decreased with increasing calcination temperature. In the past 20 years, mesoporous silica and many subsequent mesoporous materials have been successfully prepared, resulting in the synthesis of non-silicon-based materials (such as carbon) with very high specific surface area. Among the preparation methods of these materials, nano-casting method is especially suitable for preparing single metal or single metal oxide with high specific surface area. A series of materials have been successfully prepared by nano-casting method and used in many catalytic reactions. In order to successfully use these materials in industrial applications, it is necessary to study their surface reaction mechanism and related reaction kinetics. Recently, our group has prepared mesoporous perovskite oxides with high specific surface area by nano-casting method. The results show that the nano-cast perovskite oxides have higher catalytic efficiency than the corresponding bulk oxides in various gas-phase reactions. Based on this, the nano-cast LaMnO_3 with high specific surface area was prepared by using SBA-15 as hard template at different temperatures and X-ray diffraction. The crystalline phase, texture, surface and oxidation-reduction properties of the prepared materials were analyzed by means of emission, N_2 adsorption-desorption, transmission electron microscopy, temperature-programmed reduction and O_2-temperature-programmed desorption. The effects of pore structure parameters on the catalytic performance and kinetics of methanol complete oxidation were investigated. A series of LaMnO_3 materials with adjustable specific surface area (80-190 m~2/g) were successfully prepared by using SBA-15 as templates aged at 35,100,140 C, and the samples with the largest specific surface area had the highest catalysis. The rate constants of the catalysts were obtained by measuring the results of methanol oxidation at different space velocities (19500-78200h-1). It was found that the rate constants of the catalysts varied with the specific surface area of the catalysts. In addition, there is a linear relationship between the pre-exponential factor and the specific surface area of the catalyst, indicating that although the specific surface area of the catalysts is different, the specific activity of methanol oxidation per unit surface area is the same. Similarly, since it is difficult to remove the residual Si species during the preparation process, we will further investigate the effect of the residual species on the properties of nano-cast perovskite materials in future work.
【作者單位】： 拉瓦爾大學化學系Matériaux
【基金】：supported by the the National Science and Engineering Research Council(Canada) the Fonds Québécois de la Recherche sur la Nature et les Technologies(Province of Quebec)
【分類號】：O621.251;O643.36

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本文編號：2236270