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鎵酸鹽基光色可調上轉換發(fā)光及長余輝發(fā)光材料的設計制備與性能研究

發(fā)布時間:2020-10-25 03:26
   光致上轉換發(fā)光是指材料吸收兩個或兩個以上長波長光子,發(fā)射一個短波長光子的現(xiàn)象,因此又被稱為反斯托克斯發(fā)光。余輝發(fā)光是指材料先被激發(fā)光輻照一段時間,在輻照停止后,仍有光發(fā)射的現(xiàn)象。將上述兩種特殊的發(fā)光現(xiàn)象結合起來,可以形成一種新型發(fā)光形式—上轉換余輝發(fā)光,即:被低能激發(fā)光輻照后,發(fā)射高能余輝光的現(xiàn)象。在同一基體材料中實現(xiàn)上述三種特殊的發(fā)光現(xiàn)象,不僅具有挑戰(zhàn)性,而且具有非常深遠的研究意義與非常廣泛的應用前景。為了更好地滿足生產、應用需求,通常需要材料具有多種顏色的發(fā)光以豐富熒光漆、發(fā)光標識等的多樣性,因此如能提供一種發(fā)光材料,可以實現(xiàn)規(guī)律可控的多色熒光,勢必能拓展其生產及應用范圍。稀土Er~(3+)離子作為上轉換發(fā)光中最常用的激活劑離子之一,分別調節(jié)發(fā)光材料的綠色上轉換發(fā)射強度與紅色上轉換發(fā)射強度的大小,從而間接評估Er~(3+)離子發(fā)生不同能級躍遷的難易度,也具有一定的研究意義。除此以外,由于發(fā)光材料在裝飾、軍事、生物成像等領域展現(xiàn)出的巨大應用潛力,開發(fā)制備多種上轉換及余輝發(fā)光材料仍是目前發(fā)光領域的研究熱點,具有很大的研究空間。綜上,本論文選擇了鎵酸鹽材料作為發(fā)光的同一基體材料,通過調整基體中的陽離子(包括二價陽離子Zn~(2+)、Mg~(2+),三價陽離子Ga~(3+)、Al~(3+)以及四價陽離子Sn~(4+)、Ge~(4+)),設計、制備了稀土離子Yb~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)與過渡金屬離子Cr~(3+)摻雜的一系列熒光粉,并研究了熒光粉的上轉換發(fā)光性能、余輝發(fā)光性能以及上轉換余輝發(fā)光性能,主要研究概括如下:(1)分別用高溫固相法與溶膠-凝膠法合成了Y~(3+)-Er~(3+)雙摻雜鎵酸鹽基上轉換熒光粉,發(fā)現(xiàn)通過控制稀土離子的摻雜比以及基體中摻雜的不同價態(tài)陽離子,熒光粉的上轉換發(fā)光綠紅比(GRR)可調。在980nm近紅外激光激發(fā)下,所有Yb~(3+)-Er~(3+)雙摻雜鎵酸鹽材料均具有明顯的524nm、549nm左右綠色與659nm左右紅色上轉換發(fā)射,分別由Er~(3+)離子的~2H_(11/2)→~4I_(15/2)、~4S_(3/2)→4~I_(15/2)能級躍遷與~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能級躍遷產生。材料摻雜稀土離子Yb~(3+)-Er~(3+)摩爾比的增大與基體中二價陽離子Mg~(2+)的摻雜,都會降低材料的上轉換發(fā)光強度和GRR,使GRR小于1.0,材料的紅色上轉換發(fā)光強于綠色上轉換發(fā)光,Er~(3+)離子更易由~4S_(3/2)能級無輻射弛豫至~4F_(9/2)能級,~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能級躍遷增加;但在基體中摻雜三價陽離子Al~(3+)或者四價陽離子Sn~(4+)、Ge~(4+),則可以大大提高材料的上轉換發(fā)光強度和GRR,使GRR大于1.0,材料的綠色上轉換發(fā)光更強,Er~(3+)離子由~4S_(3/2)能級至~4F_(9/2)能級的無輻射弛豫減少,~4S_(3/2)→~4I_(15/2)能級躍遷增加。溶膠-凝膠法制備的熒光粉顆粒尺寸可減小至納米級,但其上轉換發(fā)光強度比高溫固相法制備的熒光粉低。(2)通過高溫固相法制備得到了 Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三摻雜鎵酸鹽基上轉換熒光粉,發(fā)現(xiàn)調整稀土離子的摻雜比以及在基體中摻雜不同價態(tài)的陽離子,熒光粉的上轉換發(fā)光顏色可控。在980nm近紅外光激發(fā)下,Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三摻雜鎵酸鹽材料除了具有Er~(3+)離子的綠色、紅色上轉換發(fā)射以外,還具有由Tm~(3+)離子~1G_4→~3H_6與~3F_3→~3H_6能級躍遷產生的477nm左右藍色與694nm左右紅色上轉換發(fā)射,即在一種熒光粉中同時出現(xiàn)了藍、綠、紅三基色光。根據(jù)材料摻雜稀土離子Tm~(3+)-Er~(3+)摩爾比的不同,ZnGa_2O_4:3.%Yb~(3+),0.33%Er~(3+),0.0165%Tm~(3+)發(fā)射紅紫色可見光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.25%Er~(3+),0.25%Tm~(3+)發(fā)射紫粉色可見光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.165%Er~(3+),0.33%Tm~(3+)發(fā)射紫色可見光?刂苹w中三價陽離子A1~(3+)的摻雜量,當Al~(3+)-Ga~(3+)離子摩爾比小于1/1時,在基體B位增加Al~(3+)離子的摻雜,材料上轉換發(fā)光會由粉色區(qū)逐漸向藍色區(qū)移動;而當Al~(3+)-Ga~(3+)離子比大于1/1時,繼續(xù)增加基體B位Al~(3+)離子摻雜量則會使材料上轉換發(fā)光逐漸返回粉色區(qū)。在基體中摻雜不同的四價陽離子Sn~(4+)、Ge~(4+),也會導致材料呈現(xiàn)不同顏色的發(fā)光,具體地,Zn_3Ga_2SnO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍綠色發(fā)光,Zn_3Ga_2GeO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍紫色發(fā)光,Zn_3Ga_2Ge_(0.5)Sn_(0.5)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍色發(fā)光;但在基體A位共摻雜二價陽離子Mg~(2+)則不會改變材料的發(fā)光顏色。(3)通過高溫固相法與溶膠-凝膠法制備了 Cr~(3+)離子摻雜的鎵酸鹽基長余輝發(fā)光材料。高溫固相法制備得到的發(fā)光材料,在被260nm氙燈輻照15min后,發(fā)射峰值在689nm左右的長余輝發(fā)光,且余輝時間都可超過60min;當Cr~(3+)離子摻雜摩爾比為0.5%時,制備得到的ZnGa_2O_4:0.5%Cr~(3+)熒光粉的余輝發(fā)光強度衰減最慢;只有在材料的基體B位共摻雜三價Al~(3+)離子,并控制Al~(3+)-Ga~(3+)離子的摻雜摩爾比為1/9時,可以減緩材料余輝發(fā)光強度的衰減速度,增加材料的余輝時間;除此以外,在基體摻雜二價Mg~(2+)離子與四價Ge~(4+)-Sn~(4+)離子,都會加快余輝衰減速度,導致材料的余輝時間變短;而且相對高溫固相法,溶膠-凝膠法制備的發(fā)光材料雖然尺寸可減小至納米級,但余輝衰減速度更快。(4)通過高溫固相法制備了Y~(3+)-Er~(3+)-Cr~(3+)共摻雜鎵酸鹽基上轉換余輝發(fā)光材料,被260nm左右氙燈及980nm近紅外激光激發(fā)15min后,熒光粉均可產生700nm左右的余輝發(fā)光。Yb~(3+)離子和Er~(3+)離子的摻雜加速了材料的余輝強度衰減速度,隨著Yb~(3+)離子和Er~(3+)離子摻雜量的增加,材料的余輝時間越來越短;在基體共摻雜四價Ge~(4+)-Sn~(4+)離子后,控制Ge~(4+)-Sn~(4+)離子的摻雜摩爾比,可以使熒光粉的光致發(fā)光強度、余輝時間與上轉換余輝時間都得到提高,具體地:Zn_3Ga_2Ge_(0.3)Sn_(0.7)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)和Zn_3Ga_2Ge_(0.7)Sn_(0.3)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)的余輝衰減速度均比ZGO:Cr還要緩慢,且其上轉換余輝時間也比其他熒光粉長。綜上,我們設計并制備了雙摻雜上轉換熒光粉ZGO:Yb,Er、三摻雜上轉換熒光粉ZGO:Yb,Er,Tm、長余輝熒光粉ZGO:Cr以及上轉換余輝熒光粉ZGO:Yb,Er,Cr。而且,在上述熒光粉基體中摻雜不同價態(tài)的陽離子(包括二價Mg~(2+)離子、三價Al~(3+)離子以及四價Sn~(4+)、Ge~(4+)離子)后,在上轉換發(fā)光材料中實現(xiàn)了對稀土離子不同能級躍遷的調控,得到了顏色可控的多色上轉換發(fā)光,在長余輝發(fā)光材料中減緩了材料的余輝衰減速度。
【學位單位】:山東大學
【學位級別】:博士
【學位年份】:2019
【中圖分類】:TQ422
【部分圖文】:

示意圖,示意圖,離子,發(fā)光中心


是治無需借助任何物質作為媒介,能量從一個物體直接傳遞到另??一個物體的方式。而發(fā)光就是一種典型的輻射形式,具體過程如圖i-i所示[1]。??理論上如圖1-1?(a)所示,位于基質中的離子A吸收能量被激發(fā)至激發(fā)態(tài)A*,??此時若A*離子通過輻射躍遷(Radiative?transition)的方式回到基態(tài),則會發(fā)出??光輻射,即出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象;而若能量轉變?yōu)榛|的振動,激發(fā)態(tài)離子則會通過無??輻射躍遷(Nonradiative?transition)的方式返回基態(tài),過程中不伴有發(fā)光現(xiàn)象。??這種通過激發(fā)(Excitation),經過能量轉化后可以產生光轄射的離子,通常被??稱為激活劑(Activator).或者發(fā)光中心(Luminescentcenter)?[1-3]。然而實際上,??多數(shù)材料的發(fā)光并不像圖1-1?(a)—樣簡單直接,而是大多如圖1-1?(b)所示。??發(fā)光中心不能直接吸收激發(fā)能量或者吸收能力較差,需要另一種離子將激發(fā)能量??吸收后傳遞(Energy?transfer)給發(fā)光中心

元素周期表


覆蓋了整個發(fā)光領域^5-2^。??1.3.1稀土離子的能級??如下圖1-3所示,稀土元素通常是指21號元素筑(Sc)、39號元素釔(Y)??以及從57號元素鑭(La)開始到71號元素镥(Lu)結束的共計17個元素W。??稀土元素具有外層電子結構相同,內層4f電子能級相近的特殊電子層結構,且??具有未滿的、被外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)[23],這種特殊的電子組態(tài)決定了稀土??離子可進行多種輻射吸收和發(fā)射的光譜特性。??IA?_鉺幸't?胺沈茂金Jh:?麵雙非金k?VIIIA??■?I賴域土金??■后過S金屬?■?fe性氣體?_??隊■?W系球■觸屬?■未知化學)1性丨丨IA?IVA?VA?w觀■??■朽系元要?■?"?元非金浞??3?IIIB?IVB?VB?VIB?VIIB?I-?VIII?-I?IB?IIB?J?-;BEIE??5?l?-擎.■■!■■■??m?■■■■■■??7?.■畫11圓??確殺兀系??撕玄一塞??圖1-3元素周期表[24]??Figure?1-3?Periodic?table?of?elements。玻础??三價是稀土離子最穩(wěn)定的價態(tài),也是稀土元素在化合物中通常呈現(xiàn)的價態(tài)。??三價稀土離子在紫外光區(qū)的電子躍遷屬于4f與其他組態(tài)的組態(tài)間躍遷[5];但在??可見光區(qū)及紅外光區(qū)發(fā)生的電子躍遷都屬于稀土離子特有的f-f躍遷(即:4P組??態(tài)內躍遷)

示意圖,光子雪崩,示意圖,能級


(3)?“光子雪崩”過程(PhotonAvalanche,PA)??光子雪崩過程(PA)實際上就是激發(fā)態(tài)吸收過程與能量傳遞過程的結合,??通常出現(xiàn)在具有特殊能級結構的離子體系中。如圖1-9所示,其原理為:能級2??上的離子吸收能量后躍遷到能級3;而處于能級3和能級1上的離子通過交叉弛??豫的過程,可以不斷地在能級2上積累;該能級上的離子繼續(xù)吸收能量后又能到??達能級3。這種循環(huán)過程就使得能級2和能級3上的離子不斷增加,最后產生雪??崩效應,得到比激發(fā)光能量高得多的發(fā)射光,即上轉換發(fā)光[46]。??— ̄ ̄:?3??r2?|p??.丨”?fi——2??Rt?|P???!???圖1-9光子雪崩示意圖[473??Figure?1-9?Schematic?diagram?of?PA[47J??1.3.3上轉換發(fā)光的基質材料??通常情況下,基質材料不參與上轉換能級的構成,但它會為發(fā)光中心離子提??供一定的晶體場。因此,上轉換基質材料需要具備良好的強度以及化學穩(wěn)定性,??合適的基質材料能夠大幅度地增強上轉換熒光的發(fā)光效率[48]。下表1-2列舉了幾??種常見的稀土離子激發(fā)的、不同基質的上轉換發(fā)光材料。??表1-2常見的上轉換發(fā)光材料??Table?1-2?Common?up-conversion?luminescent?materials??化學式?發(fā)射峰(nm)?激發(fā)峰(nm)?文獻??GdFsiEr^Ybh?545-560;?980?[216]??640?680??YFyEr^Yb^?550;?650?970?[217]??YF3:Tm3+,Yb3+?480;?650?970

本文編號:2855395

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