發(fā)布時間：2020-10-26 20:21

　　 酸性條件下有機(jī)溶劑脫水在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有重要需要,耐酸高性能分離膜的研制也是膜領(lǐng)域的難題之一。沸石分子篩膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐有機(jī)溶劑及規(guī)則結(jié)晶孔道賦予的分子篩分選擇性等特點(diǎn),可用于高溫、強(qiáng)溶劑等條件下的分離應(yīng)用。T型沸石分子篩的八元環(huán)孔道直徑為0.36 nm ×0.51nm,骨架硅鋁比3～4,兼具特定的耐酸性和較高的親水性,在工業(yè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本文針對NaA沸石分子篩膜耐酸穩(wěn)定性低的問題,通過控制晶體生長熱動力學(xué)因子,實(shí)現(xiàn)了晶種層晶種的外延取向生長,制備出取向及厚度擇優(yōu)的耐酸高性能T型沸石分子篩膜,探究了晶種層微結(jié)構(gòu)對膜外延生長過程的影響,并對膜的水熱穩(wěn)定性和耐酸性進(jìn)行了深入考察。主要內(nèi)容如下:(1)二次生長法制備沸石分子篩膜,其晶種的形貌、尺寸等微結(jié)構(gòu)性質(zhì)對膜的分離性能起重要作用。本文調(diào)控了晶化時間、晶化溫度、堿度、加熱方式、硅溶膠以及加料順序等晶體生長熱動力學(xué)因子,優(yōu)化合成得到了不同形貌及尺寸的T型沸石分子篩晶體,為晶種層微結(jié)構(gòu)控制及膜性能調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。(2)沸石分子篩膜合成液中各組分含量直接影響了硅、鋁酸根離子的水解和聚合,影響膜的生長。本文考察了T型沸石分子篩膜合成過程中合成液的水含量、堿度及二氧化硅含量對膜的形貌及性能的影響。當(dāng)合成液配比為1 SiO2:0.05 Al2O3:0.26 Na2O:0.09 K20:35 H20時,在150 0C下水熱晶化4 h得到的膜性能最佳,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10 wt.%水,通量為5.8 kg·m-2·h.1,分離因子10000。(3)深入研究了氧化鋁載體上T型沸石分子篩膜的生長過程,揭示了膜的外延生長機(jī)理,即具有ab取向的T型沸石晶種層經(jīng)過外延生長閉合晶體間的空隙,進(jìn)而沿c方向快速生長,最后形成了一層與晶種層厚度相近的連續(xù)致密的沸石膜層�？疾炝司Щ瘻囟取⒕Щ瘯r間及晶種尺寸和形貌等對膜層微結(jié)構(gòu)和滲透蒸發(fā)性能的影響。對晶化溫度100～150℃膜生長過程的時間追蹤表明T型沸石分子篩膜生長過程中,在不同晶化溫度,雖然膜生長速率不同,但均是通過晶種的外延生長得到取向和厚度擇優(yōu)的膜。對尺寸0.4～3 μm的米粒狀晶種和球形晶種制備的T型沸石分子篩膜考察發(fā)現(xiàn)較小尺寸的晶種可獲得致密膜層,較大尺寸的晶種會獲得較多缺陷的膜,膜均是通過同一外延生長機(jī)理形成取向膜。(4)針對目前中空纖維載體上難獲得高質(zhì)量晶種層這一難題,提出了變壓真空浸漬涂晶法得到高質(zhì)量晶種層,通過晶體外延生長得到了3～4 μm厚的ab取向的T型沸石分子篩膜,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10wt.%水體系,其通量高達(dá)9.8 kg.m-2·h-1,分離因子為3790。通過晶種的外延生長在氧化鋁載體管上得到了取向及厚度擇優(yōu)的高性能T型沸石分子篩膜,同樣適用于莫來石載體,兩種載體上所制備的ab取向T型沸石分子篩膜,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10 wt.%水混合物,通量均5.8 kg·m-2·h-1,分離因子均10000。(5)探究了如異丙醇/水、乙酸乙酯/水等體系T型沸石分子篩膜分離性能時間依存性,膜具有較好的水熱穩(wěn)定性。與滲透蒸發(fā)相比,蒸汽滲透分離過程溫度較高,高溫下T型沸石對水分子的吸附作用減弱,水分子吸附在膜表面后很快又脫附,且擴(kuò)散快,膜通量比較穩(wěn)定。針對耐酸性脫水問題,對異丙醇/水/乙酸較強(qiáng)酸體系,四氫呋喃/水/鹽酸強(qiáng)酸等不同酸體系,考察其分離性能時間依存性。膜具有較好的耐酸穩(wěn)定性,滲透側(cè)均未發(fā)現(xiàn)酸,所合成的T型沸石分子篩膜具有較好的耐酸性,具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

沸石分子篩膜是由多個沸石晶體交互生長而形成的一層具有分離性能的膜，可分為??對稱膜（自支撐）和非對稱（支撐）膜，有的文獻(xiàn)也將其稱為自支撐膜和復(fù)合膜［３］。前一種膜??完全由純沸石相組成，后一種是在支撐體上形成一薄的沸石相膜層（圖１．２）。??Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅ??ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ??＾?＼??Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ??＾?ｉ?＼?＾?Ｉ?＼??Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ?Ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ?Ｐｏｒｏｕｓ?Ｉｎｔｅｇｒａｌｌｙ?Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｐｏｒｏｕｓ?ｐｏｒｏｕｓ?ｓｋｉｎｎｅｄ??酬＿?曬?＿??圖１．２合成膜的結(jié)構(gòu)分類示意圖［３］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅｓ??一般地，制備的自支撐沸石膜由于沸石尺寸限制、厚度不均勻等問題導(dǎo)致膜的機(jī)械??穩(wěn)定性差。到目前為止，沸石膜的合成均是依靠臨時載體支撐合成，最后再去除臨時載??體得到自支撐沸石膜，或者用永久性載體得到復(fù)合膜。［３］??所使用的臨時載體可以是聚酯平板（四氟乙烯）、聚四氟乙烯套管、石英玻璃原料、??銀片、鎳片或不銹鋼片。永久性載體有很多可用材料如無定型二氧化硅、二氧化硅片、??玻璃或預(yù)涂有活性二氧化硅的玻璃片、氧化鋁片、鋼絲絨燒結(jié)鋼復(fù)合材料、多孔陶瓷、??多孔ａ二氧化二錯、ｙ二氧化二錯膜或者涂有介孔ｙ二氧化二錯的ａ二氧化二錯材料。

（Ｖａｐｏｒ?Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，ＶＰ）和滲透蒸發(fā)原理相同，只是在進(jìn)料側(cè)組分相者為蒸汽與不凝氣的混合物。研宄報(bào)道指出，蒸汽滲透進(jìn)料側(cè)也是蒸汽壓能達(dá)到飽和蒸汽壓，膜的分離性能可以達(dá)到甚至高于理想通遠(yuǎn)高于同溫度的滲透蒸發(fā)操作過程［４９＿５（）］。雖然蒸汽滲透和滲透蒸發(fā)己的特點(diǎn)：??側(cè)壓力很大程度上影響膜的蒸汽滲透通量。由于蒸汽滲透溫度高，度系數(shù)的組分。??滲透通過膜的原料組分需要被汽化后再通過膜，因此膜內(nèi)熱傳質(zhì)速一個重要因素。??蒸汽滲透時達(dá)到了飽和蒸汽壓，進(jìn)料側(cè)吸附覆蓋率很可能低于滲透是，該過程產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，降低膜的滲透分離性能。??在氣相中擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于液相，因此，滲透蒸發(fā)過程中膜上游側(cè)液整個傳質(zhì)過程，而對蒸汽滲透過程分子在氣相中傳質(zhì)阻力影響大子篩膜在滲透蒸發(fā)（蒸汽滲透）中的重要作用??

１??沸石結(jié)構(gòu)示意圖：ｃ方向約２０°觀察毛沸石籠（右上圖），毛沸石８元環(huán)的圖及側(cè)面圖（右下圖）１１１７１??Ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｃａｇｅ?ｖｉｅｗｅｄ?ａｒｏｕｎｄ?２０°?ｆｒｏｍ?ｃ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?（ｒｉｇｈｔ）?ａｎｄ?８?ｒｉｎｇ?ｆｒｏｎｔ?ａｎｄ?ｓｉｄｅ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｔｅ?（ｒｉｇｈｔ?ｂｏｔｔｏｍ）??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2857483