發(fā)布時間：2020-11-08 10:28

　　 生物質快速熱裂解制得的粗生物油燃料品質較差,需要通過提質改性以實現(xiàn)其高品位利用。然而,生物油組成的復雜性決定了單一提質改性技術難以實現(xiàn)整體生物油的高效轉化。分子蒸餾可以將生物油分離為富含酸、醛、酮等小分子化合物的蒸出餾分和富含糖類、熱解木質素等大分子化合物的殘余餾分,其中蒸出餾分可通過加氫、裂化、重整等方法來提升品質。同時,為了提高有效氫碳比較低的蒸出餾分在催化裂化過程中的反應活性和轉化效果,抑制催化劑的積炭失活,需要引入加氫或富氫溶劑共裂化的方法來協(xié)同供氫。因此,本文以蒸出餾分及其典型�；�物為研究對象,開展了溫和加氫-共裂化制取液體烴類燃料的研究。首先對溫和加氫進行優(yōu)化,開展生物油組分的溫和加氫實驗,旨在探索反應工況對加氫效果的影響,綜合反應物轉化率、產(chǎn)物選擇性和液體產(chǎn)物有效氫碳比,確定300℃/4 MPa為最佳工況,此時反應物的整體轉化率達到93.8%,產(chǎn)物有效氫碳比達到最大值1.554,液體產(chǎn)物組成得到明顯優(yōu)化,其中的酚類和酸類含量大幅度下降,對于后續(xù)的催化裂化反應更為有利。不同來源生物質制得的生物油在組成上存在多樣性,為后續(xù)轉化利用帶來了挑戰(zhàn)。針對部分羧酸含量較高、腐蝕性較強的生物油,提出了引入甲醇的溫和加氫酯化技術路線,基于均勻沉積沉淀法制備的高分散性Cu/SBA-15催化劑,開展了生物油富酸組分的催化改性實驗研究,發(fā)現(xiàn)了乙酸與其他含氧化合物的協(xié)同轉化效應,基于產(chǎn)物定量測定提出了各�；�物加氫酯化的反應路徑,另外Cu/SBA-15催化劑表現(xiàn)出很好的催化穩(wěn)定性,在40小時的長時間運行下催化效果未見下降,實現(xiàn)了腐蝕性較強、不飽和度較高的生物油向組成上以醇類、酯類和烴類等為主的改性生物油的轉化。針對生物油富酚組分加氫轉化難度較大從而對后續(xù)裂化不利的難題,開發(fā)系列Pt-Ni雙金屬催化劑開展溫和加氫研究,考察了苯酚、愈創(chuàng)木酚和兒茶酚三種典型酚類的加氫特性以及系列催化劑的催化活性,研究發(fā)現(xiàn)在Pt/SiO_2催化劑上引入Ni之后,三種酚類的轉化率均有明顯提高,但液體產(chǎn)物產(chǎn)率整體上呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。綜合液體產(chǎn)物產(chǎn)率和反應物轉化率,3Pt6Ni/SiO_2催化劑展現(xiàn)出較好的催化效果,既能保證酚類化合物的加氫轉化,又能得到較高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。隨后對催化裂化進行改進,基于傳統(tǒng)分子篩催化劑,采用不同方法制備了不同硅鋁比的系列Ga_2O_3/HZSM-5催化劑,并開展生物油組分的催化裂化研究。研究發(fā)現(xiàn),隨著硅鋁比的升高,催化劑的反應活性逐漸下降,具體表現(xiàn)為生物油組分中各反應物的轉化率下降趨勢明顯,同時油相選擇性和油品品質降低。機械混合法制得的催化劑活性組分分散性較差,催化反應效果較差且反應后催化劑的積炭量也較高。沉淀法制備的催化劑反應活性尚可,但油相產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的比例偏高。浸漬法制得的硅鋁比為25的Ga_2O_3/HZSM-5催化劑反應活性最佳,獲得了35.5 wt%的油相選擇性,且油相產(chǎn)物中芳香烴含量達到92.3%,其中單環(huán)芳烴含量高達80.3%。在加氫和裂化段分別優(yōu)化研究的基礎上,開展了生物油的溫和加氫-共裂化研究。首先通過�；�物溫和加氫-共裂化和單段裂化的對比研究,驗證了引入溫和加氫的必要性。隨后,針對核桃殼生物油蒸出餾分開展溫和加氫-共裂化研究,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加氫預處理后油相產(chǎn)率從24.6 wt%提高到38.6 wt%,油相產(chǎn)物全部由烴類組成,油相產(chǎn)物中BTX的質量分數(shù)高達63.7 wt%,且焦炭產(chǎn)率僅為3.1 wt%,表明基于分子蒸餾分離的生物油溫和加氫-共裂化工藝是十分有前景的。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

生物質能是人類最早使用的能源,在早起于遠古時代的鉆木取火直至18世紀中葉的第一次工業(yè)革命的漫長歲月里,以薪柴為主的生物質為人類提供了光和熱。隨著科技的發(fā)展進步,人類開始通過高能量密度的化石燃料燃燒獲得了更多的能量,大幅度推動了人類社會的發(fā)展。然而,化石燃料的大量開采和使用造成了一系列嚴重問題。首先是能源短缺問題,據(jù)統(tǒng)計,2017年全球一次能源消費量超過135億噸油當量,而煤炭、石油和天然氣三大化石燃料的消費量占比達到85.2%(如圖1-1(a)所示)[1]。其次是環(huán)境污染問題,燃燒煤炭會產(chǎn)生氮氧化物(NOx)、硫氧化物、CO、固體顆粒物(主要是PM10和PM2.5)以及重金屬等,石油產(chǎn)品燃燒則會排放CO、碳氫化合物(HC)和NOx等,遺憾的是,我國的能源消費結構中煤炭和石油遠高于相對清潔的天然氣(圖1-1(b)),因此化石燃料的過度使用對我國的環(huán)境污染問題尤其迫切。此外,化石燃料燃燒排放的大量CO2加劇了溫室效應,這種狀況與世界各國積極應對氣候變化和重視碳減排的態(tài)度背道而馳。因此,亟需全力推進清潔可再生能源的推廣和應用,降低化石燃料的消費量。于是,生物質能作為唯一可直接轉換制取含碳液體燃料的可再生能源,再一次進入到人類的視野中。在廣義的概念里,生物質包括所有的動植物和微生物及其產(chǎn)生的廢棄物,例如農作物廢棄物、木材廢棄物和動物糞便等。生物質的氮、硫含量相對于煤炭更低,硫含量在0.04~0.4%之間,氮含量范圍較廣,但大部分原料氮含量在0.1~1.2%之間[2,3],相對化石燃料更清潔;同時生物質具有可再生和碳中性的優(yōu)勢,還可通過多種技術轉化為固、液、氣三相燃料。因此,生物質能的推廣有利于解決化石燃料過度使用造成的上述弊端。

在生物油蒸出餾分的改性研究中,蒸出餾分通過德國UIC公司生產(chǎn)的KDL-5分子蒸餾儀制得,如圖7-1所示。蒸餾工況依據(jù)我們之前通過響應面法優(yōu)化得到的最佳工況,即蒸餾溫度70℃,蒸餾壓力1500 Pa,進料速率5.5 mL/min,刮膜器轉速為200 r/min,預熱器溫度、一級冷凝溫度和二級冷凝溫度分別設置為40℃、10℃和-25℃[165]。生物油原油通過給料泵進行給料,經(jīng)過預熱器預熱,隨后在刮膜器的轉動下均勻分布于蒸發(fā)面上受熱蒸發(fā),其中的小分子化合物的平均分子自由程較長,可以順利到達冷凝面并通過餾分收集瓶進行收集,而其余的大分子化合物因其較短的平均分子自由程而無法到達冷凝面,并流入重質收集瓶中。7.2.3 催化反應過程

催化實驗裝置圖如圖7-2所示,反應在兩段連續(xù)式固定床反應系統(tǒng)上進行,兩個反應器均為內徑8 mm的不銹鋼管,可以串聯(lián)進行溫和加氫-共裂化反應,也可以分開進行單段裂化的實驗。催化劑裝填量為3 g。催化反應的質量空速設置為1 h-1。�；�物的催化加氫段反應過程與第三章相同,區(qū)別在于選取的是第三章的最佳工況:300℃和4 MPa。真實生物油餾分的催化加氫段反應過程和參數(shù)與第五章相同。兩組研究的裂化段工況:裂化溫度為400℃,反應壓力為4 MPa。7.2.4 分析和表征方法
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本文編號：2874655