發(fā)布時(shí)間：2020-03-26 14:01

【摘要】：金屬元素廣泛存在于地球上,并在人類社會(huì)的很多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。與固態(tài)金屬化合物相比,溶液中的水合金屬離子反應(yīng)活性更高、與其他化合物接觸的概率更大,相應(yīng)表現(xiàn)出了更為復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化行為。與此同時(shí),大規(guī)模的使用金屬礦物以及不恰當(dāng)?shù)暮筇幚矸绞綄?dǎo)致大量金屬化合物流入自然水體并造成了嚴(yán)重的生態(tài)威脅。因此,研究溶液中金屬離子的配位結(jié)構(gòu)及其處理方法具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。本文應(yīng)用核磁共振、拉曼光譜、烏氏粘度法以及分子動(dòng)力學(xué)模擬法,研究了不同金屬離子對(duì)近程/長程水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響作用,獲取金屬離子第一水合層的精確結(jié)構(gòu)信息。采用等溫滴定量熱儀、烏氏粘度法、XAS表征技術(shù),獲得了四種金屬離子與2-甲基戊二酸分子結(jié)合的熱力學(xué)與結(jié)構(gòu)參數(shù)。以玉米淀粉、丙烯酸、改性沸石、過硫酸鉀、MBA為原料制備了能夠高效吸附溶液中金屬離子的復(fù)合材料。最后,聯(lián)合采用量子力學(xué)計(jì)算與EXAFS擬合分析,探討了復(fù)合材料吸附金屬離子的微觀機(jī)理。在水溶液中,加入金屬離子能夠促進(jìn)離子周圍水分子的氫鍵締合作用,但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致溶液的長程有序結(jié)構(gòu)特征顯著下降,其影響作用的相對(duì)能力為:Cr~(3+)Fe~(3+)Cu~(2+)Zn~(2+)。溶液中Cr~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的第一配位層水分子數(shù)均為6,且離子與第一配位層氧原子的平均距離約為1.994-2.173?。相較水分子,2-甲基戊二酸分子與四種離子的親和力更強(qiáng),因而能夠置換出離子周圍的水分子而發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。對(duì)于穩(wěn)定的絡(luò)合物,Zn~(2+)與Cu~(2+)的配位原子數(shù)分別為7.2、4.6,但是Zn~(2+)第一配位層原子的無序度更高,相比之下,Fe~(3+)、Cr~(3+)能夠與周圍的2-甲基戊二酸、水分子形成結(jié)構(gòu)相似的雙金屬絡(luò)合體系。自制復(fù)合材料能夠高效吸附去除溶液中金屬離子,且對(duì)四種離子的吸附容量分別超過907.97 mg/g(Fe~(3+))、651.42 mg/g(Cr~(3+))、911.15 mg/g(Cu~(2+))、589.45mg/g(Zn~(2+)),其吸附機(jī)理在于水分子與羧基共同參與下的螯合配位作用。對(duì)高聚物中金屬離子配位結(jié)構(gòu)的成功解譯,說明DFT計(jì)算與XAS分析是非常適合于高聚物吸附機(jī)理的研究手段。
【圖文】：

第一章 緒論現(xiàn)長鏈二羧酸分子（如戊二酸）能夠與金屬離子在溶液中以單羧基雙齒橋聯(lián)的方式形成配位化合物。但是如前所述，雙齒環(huán)狀螯合的配位形式存在很大的環(huán)張力，而單齒配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很低，因此二羧酸分子的 1 個(gè)羧基與 2 個(gè)自由離子進(jìn)行橋聯(lián)配位是可能的。

1.4.3 技術(shù)路線本文采用實(shí)驗(yàn)表征與計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合的方法，，分析了金屬離子在水溶液中發(fā)生配體置換以及吸附去除過程中的微觀結(jié)構(gòu)特征，具體技術(shù)路線如圖1-2所示：
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X52

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本文編號(hào)：2601542