發(fā)布時(shí)間：2020-03-27 00:25

【摘要】：四溴雙酚A(TBBPA)是世界上使用量最大的溴代阻燃劑,被廣泛應(yīng)用于塑料、印刷電路板及各種電子電氣設(shè)備中,因此在電子垃圾的處置等過(guò)程中容易被釋放進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中。由于TBBPA具有一系列的生物毒性尤其是存在潛在的內(nèi)分泌干擾效應(yīng),其受到的關(guān)注與日俱增,而目前有關(guān)TBBPA的研究主要集中在其生物毒性、環(huán)境分布、人群暴露和降解等方面,對(duì)TBBPA在土壤中的非生物環(huán)境過(guò)程的研究十分有限。本研究采用同位素示蹤法,以14C-TBBPA為研究對(duì)象,采用批量吸附實(shí)驗(yàn)考察不同土壤組分如有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物、層狀硅酸鹽礦物,以及典型環(huán)境因子如pH、外源有機(jī)碳、重金屬、灌溉水,對(duì)其吸附或解吸行為的影響；此外,采用靜態(tài)降解實(shí)驗(yàn)考察了14C-TBBPA與兩種土壤腐殖質(zhì)(Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA)作用下的礦化過(guò)程和結(jié)合態(tài)殘留的生成,以及土壤中典型的活性氧化物-錳氧化物存在下對(duì)TBBPA礦化過(guò)程和結(jié)合態(tài)殘留生成的影響,實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步結(jié)合凝膠滲透色譜(GPC)和13C核磁共振(13C-NMR)等手段闡釋TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的分子尺寸分布和化學(xué)結(jié)構(gòu)；此外還研究了典型環(huán)境因子如pH和重金屬對(duì)Mn02和HA存在下TBBPA結(jié)合態(tài)殘留生成的影響。研究主要獲得以下結(jié)論：Ⅰ典型土壤組分和環(huán)境因素對(duì)TBBPA在土壤中吸附行為的影響(1)由于堿性條件下可失去質(zhì)子,TBBPA在土壤中的吸附和溶解性受pH的影響很大。pH越高,TBBPA在土壤上的吸附越低,溶解性越大。(2)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)TBBPA在黑土和紅壤中的吸附起主要作用,但層狀硅酸鹽礦物和鐵氧化物對(duì)TBBPA吸附的貢獻(xiàn)同樣不可忽視。土壤中的鐵氧化物可能會(huì)遮蔽層狀硅酸鹽礦物對(duì)TBBPA的吸附點(diǎn)位,從而降低TBBPA在土壤中的吸附。(3)外源溶解性有機(jī)碳(DOC)對(duì)TBBPA在紅壤中的吸附影響很小,僅中性pH條件下,牛糞DOC和污泥DOC可以增強(qiáng)TBBPA在紅壤中的吸附,而富里酸DOC則會(huì)減弱TBBPA的吸附。(4)重金屬(Cu、Pb、Cd)幾乎不影響TBBPA在紅壤中的吸附。(5)相對(duì)于緩沖性強(qiáng)的堿性土壤黑土,緩沖性較差的酸性土壤紅壤被堿性河水灌溉后,TBBPA從紅壤中的解吸作用顯著增強(qiáng)。簡(jiǎn)言之,TBBPA在土壤環(huán)境中移動(dòng)性的重要控制因子是土壤溶液的pH和土壤組分。Ⅱ δ-MnO2對(duì)TBBPA在土壤腐殖質(zhì)中結(jié)合態(tài)殘留生成的影響及機(jī)制(1) δ-MnO2可以導(dǎo)致TBBPA的少量礦化(2%),并且,這種礦化幾乎不受HA的影響,這很可能是由于沒(méi)有HA時(shí),δ-MnO2介導(dǎo)的TBBPA的礦化量本身就較低。(2) δ-MnO2存在下,在所有研究的pH條件下,TBBPA或其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA中結(jié)合態(tài)殘留的生成量顯著提高了3到17倍。且芳香性更高的Elliott soil HA (50%)中的TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的含量明顯高于芳香性更低的Steinkreuz soil HA (7%)中的結(jié)合態(tài)殘留的含量,這可能是因?yàn)镠A的高芳香性有利于反應(yīng)中自由基的穩(wěn)定性。(3)GPC分析表明TBBPA結(jié)合態(tài)殘留在Steinkreuz soil HA中的分子尺寸分布是均勻的,而在Elliott soil HA中的分子尺寸分布是不均勻的,這可能歸因于2種HA自身的芳香性或活性官能團(tuán)的分子尺寸分布的差異。(4)采用去除13C的(13C-depleted) HA中的13C-TBBPA的結(jié)合態(tài)殘留進(jìn)行13CNMR表征,此方法可以極大地提高HA中來(lái)源于13C-TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的信號(hào),同時(shí)對(duì)13C-depleted HA進(jìn)行堿性化學(xué)分解以進(jìn)一步定量表征結(jié)合殘留中的酯鍵和醚鍵。結(jié)果表明,δ-MnO2存在下,TBBPA或其產(chǎn)物主要是通過(guò)共價(jià)鍵的形成結(jié)合到HA中,這主要包括酯鍵、醚鍵以及包括C-C鍵在內(nèi)的其他共價(jià)鍵,其中酯鍵的含量高于醚鍵,而HA對(duì)TBBPA或其產(chǎn)物的物理性包裹對(duì)TBBPA結(jié)合態(tài)殘留生成的實(shí)際貢獻(xiàn)是次要的。(5)綜合相關(guān)證據(jù),可以看出δ-MnO2誘導(dǎo)的TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的形成機(jī)制為：由δ-MnO2首先氧化TBBPA形成苯氧自由基及其共振結(jié)構(gòu),該苯氧自由基再經(jīng)β碳原子斷裂形成一個(gè)單環(huán)的苯基自由基和一個(gè)單環(huán)的碳正離子中間體。當(dāng)HA存在時(shí),這些自由基和碳正離子中間體通過(guò)酯鍵、醚鍵以及C-C鍵等多種方式與HA相互作用,促進(jìn)了TBBPA在HA中結(jié)合態(tài)殘留的生成。最終結(jié)果為降低了TBBPA在土壤中的遷移性和生物有效性。簡(jiǎn)言之,土壤中廣泛存在的錳氧化物對(duì)TBBPA通過(guò)非生物作用生成結(jié)合態(tài)殘留有著重要的貢獻(xiàn),其機(jī)制為錳氧化物氧化促進(jìn)了TBBPA與HA活性點(diǎn)位之間的共價(jià)鍵作用。Ⅲ金屬共存時(shí)δ-MnO2對(duì)TBBPA在土壤腐殖質(zhì)中結(jié)合態(tài)殘留生成的影響總體而言,對(duì)于Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA,較高濃度的金屬(Cu、Cd)無(wú)論是對(duì)HA中形成的TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的總量還是對(duì)MnO2介導(dǎo)的通過(guò)酯鍵和醚鍵結(jié)合的TBBPA殘留的含量均沒(méi)有明顯的影響,這可能是由于Mn02對(duì)金屬有著強(qiáng)烈的吸附作用而導(dǎo)致金屬無(wú)法直接影響TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的生成過(guò)程。綜上所述,TBBPA在土壤中非生物環(huán)境過(guò)程主要受土壤組分和環(huán)境因素的影響。高有機(jī)質(zhì)、高粘土和鐵氧化物、低pH值有利于TBBPA在土壤中的持留,而堿性條件下TBBPA的溶解性和遷移能力大為增加。土壤中的錳氧化物可以通過(guò)對(duì)TBBPA的氧化從而促進(jìn)TBBPA與腐殖質(zhì)之間形成共價(jià)鍵而增強(qiáng)TBBPA結(jié)合態(tài)殘留的生成,因而某種意義上促使TBBPA在土壤中的吸附更加“牢固”,顯著減弱了TBBPA在土壤中的移動(dòng)性和生物可利用性。這個(gè)過(guò)程中芳香性高的HA更有利于結(jié)合態(tài)殘留的形成,而pH的影響不顯著,此外重金屬的存在對(duì)此過(guò)程影響不大。
【圖文】：

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本文編號(hào)：2602173