發(fā)布時(shí)間：2020-11-19 18:24

　　 為制備高摻雜的摻鐿光纖預(yù)制棒纖芯材料即摻鐿石英玻璃,本文采用溶膠凝膠工藝制備光纖預(yù)制棒用摻鐿硅凝膠。側(cè)重研究硅源種類(lèi)、溶劑種類(lèi)及用量、干燥控制劑及催化劑的使用對(duì)凝膠的成型性的影響,同時(shí)對(duì)凝膠的燒結(jié)的過(guò)程及影響因素進(jìn)行了分析。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線(xiàn)光譜儀(EDS)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)、熱重分析儀(TG)等方法對(duì)干膠的形貌、物相、元素含量及分布、成分、光吸收及投射比、燒結(jié)性能進(jìn)行了測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)為制備出無(wú)開(kāi)裂塊狀干凝膠,分別通過(guò)水、醇溶劑體系及碳酸丙烯酯(PC)、四乙二醇二甲醚(TG)溶劑體系進(jìn)行了干凝膠的制備。以凝膠時(shí)間、防開(kāi)裂性能為主要指標(biāo),對(duì)凝膠制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。確定了最佳原料配比為T(mén)EOS:C_2H_5OH:H_2O:DMF:HCl:NH_3=1:4:8:1:0.005:0.01,最佳水解溫度為60℃,水解時(shí)間為4h。將凝膠在不同模具中60℃保溫15d,得到最佳模具材料為聚丙烯。從60℃分階段緩慢升溫至100℃,優(yōu)化了凝膠干燥制度,并在最后干燥步驟通過(guò)微波輔助干燥,大大縮短干燥時(shí)間。最終,制備了完整塊狀無(wú)開(kāi)裂透明硅凝膠,其中采用正硅酸乙酯以水、醇體系制備的干凝膠防開(kāi)裂性能最佳。通過(guò)熱分析結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn),確定了干凝膠最佳燒結(jié)工藝,采用常壓燒結(jié)法制備出完整塊狀的透明石英玻璃。并通過(guò)SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、BET等方法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。SEM測(cè)試表明經(jīng)燒結(jié)后,樣品表面更加光滑平整,小顆粒聚集長(zhǎng)大,樣品致密化程度提高。XRD測(cè)試表明燒結(jié)前后,樣品均為非晶態(tài)。FT-IR測(cè)試表明燒結(jié)過(guò)后,凝膠中羥基已基本除去。UV-Vis測(cè)試則表明燒結(jié)得到的石英玻璃在350-1300nm波段范圍內(nèi)具有86%以上的透光度,且波長(zhǎng)越長(zhǎng)其透過(guò)率越高。BET測(cè)試表明燒結(jié)過(guò)后樣品孔隙大幅減少,總孔體積由0.939cc/g減少至0.024cc/g。燒結(jié)前后樣品密度測(cè)試表明,經(jīng)燒結(jié)過(guò)程樣品體積收縮約為96%,樣品密度由0.936 g/cm~3增加至2.167g/cm~3,樣品致密化程度大幅提高。以Yb(NO_3)_3·5H_2O為硅源,制備出鐿硅摩爾比最高為2%的摻鐿硅凝膠及透明摻鐿石英玻璃。探討了Yb~(3+)摻雜對(duì)樣品制備過(guò)程的影響,Yb~(3+)摻雜會(huì)增加凝膠的干燥時(shí)間,并導(dǎo)致干凝膠最佳燒結(jié)溫度或保溫時(shí)間的改變。通過(guò)SEM、XRD、BET、DMA等方法對(duì)摻鐿凝膠進(jìn)行了測(cè)試。SEM測(cè)試表明Yb~(3+)摻雜對(duì)干凝膠形貌幾乎不產(chǎn)生改變。XRD測(cè)試表明所有樣品均為非晶態(tài)。BET測(cè)試表明孔徑與孔體積越大,凝膠的最佳燒結(jié)溫度越高。DMA測(cè)試則表明彈性模量越小,則在確保凝膠不開(kāi)裂的情況下,樣品能夠適應(yīng)的最快升溫速率越高。
【學(xué)位單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：TQ427.26;TN249
【部分圖文】：

第3章干凝膠制備工藝研究19圖3-2不同催化條件下凝膠開(kāi)裂情況(a)酸催化（b）堿催化（c）酸堿催化Figure3-2Thecrackedconditionsofgelswithdifferentcatalysts（a）acidcatalysis（b）basecatalysis（c）acidandbasecatalysis在鹽酸做催化劑的情況下，凝膠開(kāi)裂時(shí)往往容易縱向開(kāi)裂，使樣品完全裂開(kāi)，形成條狀或片狀。在氨水做催化劑的情況下，凝膠開(kāi)裂情況比酸催化明顯減輕，樣品基本保持完整，開(kāi)裂部分不與主體脫落，且開(kāi)裂主要在發(fā)生在兩端位置。酸堿兩步法催化，凝膠開(kāi)裂部分亦不與主體分離，且酸堿催化的得到的凝膠更加透明。顯然，堿催化或者酸堿催化更容易得到無(wú)裂紋的干凝膠。在本實(shí)驗(yàn)中TEOS、水、乙醇三種原料剛混合在一起時(shí)，由于TEOS與水不互溶，且濃度較高，可以看到明顯的分相現(xiàn)象，通過(guò)攪拌，反應(yīng)液則呈略微渾濁狀態(tài)。使用鹽酸作為催化劑時(shí)，反應(yīng)液可在2min內(nèi)達(dá)到澄清狀態(tài)，而使用氨水作為催化劑，溶液澄清則需要30min左右�？紤]到Y(jié)b元素的摻雜，氫氧化鐿溶于酸而不溶于水，溶液pH值較高則容易引起摻雜離子的沉淀。同時(shí)，有文獻(xiàn)表明在重力作用下，會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s離子上下不均勻的情況出現(xiàn)[66]。所以，為保證Yb3+離子均勻摻雜，需要在較短時(shí)間內(nèi)凝膠。表3-1為不同催化條件下的現(xiàn)象：表3-2不同催化條件下凝膠的不同點(diǎn)Table3-2Thediffeenceofgelsindifferentcatalysts催化條件水解速率凝膠速率透明度開(kāi)裂情況Yb3+摻雜濃度酸催化快慢低嚴(yán)重高堿催化慢快較低較輕低酸堿催化快可調(diào)較高較輕較高通過(guò)對(duì)三種催化方式的比較，酸堿兩步催化法水解速率快，凝膠速率可調(diào)，凝膠透明度較高，凝膠開(kāi)裂情況較輕，且可摻雜濃度較高，優(yōu)于鹽酸或氨水單催化劑催化方法。所以，酸堿兩步催化法更適宜于無(wú)開(kāi)裂干凝膠的制備。3.2.3溶劑對(duì)凝膠的影響3

第3章干凝膠制備工藝研究19圖3-2不同催化條件下凝膠開(kāi)裂情況(a)酸催化（b）堿催化（c）酸堿催化Figure3-2Thecrackedconditionsofgelswithdifferentcatalysts（a）acidcatalysis（b）basecatalysis（c）acidandbasecatalysis在鹽酸做催化劑的情況下，凝膠開(kāi)裂時(shí)往往容易縱向開(kāi)裂，使樣品完全裂開(kāi)，形成條狀或片狀。在氨水做催化劑的情況下，凝膠開(kāi)裂情況比酸催化明顯減輕，樣品基本保持完整，開(kāi)裂部分不與主體脫落，且開(kāi)裂主要在發(fā)生在兩端位置。酸堿兩步法催化，凝膠開(kāi)裂部分亦不與主體分離，且酸堿催化的得到的凝膠更加透明。顯然，堿催化或者酸堿催化更容易得到無(wú)裂紋的干凝膠。在本實(shí)驗(yàn)中TEOS、水、乙醇三種原料剛混合在一起時(shí)，由于TEOS與水不互溶，且濃度較高，可以看到明顯的分相現(xiàn)象，通過(guò)攪拌，反應(yīng)液則呈略微渾濁狀態(tài)。使用鹽酸作為催化劑時(shí)，反應(yīng)液可在2min內(nèi)達(dá)到澄清狀態(tài)，而使用氨水作為催化劑，溶液澄清則需要30min左右�？紤]到Y(jié)b元素的摻雜，氫氧化鐿溶于酸而不溶于水，溶液pH值較高則容易引起摻雜離子的沉淀。同時(shí)，有文獻(xiàn)表明在重力作用下，會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s離子上下不均勻的情況出現(xiàn)[66]。所以，為保證Yb3+離子均勻摻雜，需要在較短時(shí)間內(nèi)凝膠。表3-1為不同催化條件下的現(xiàn)象：表3-2不同催化條件下凝膠的不同點(diǎn)Table3-2Thediffeenceofgelsindifferentcatalysts催化條件水解速率凝膠速率透明度開(kāi)裂情況Yb3+摻雜濃度酸催化快慢低嚴(yán)重高堿催化慢快較低較輕低酸堿催化快可調(diào)較高較輕較高通過(guò)對(duì)三種催化方式的比較，酸堿兩步催化法水解速率快，凝膠速率可調(diào)，凝膠透明度較高，凝膠開(kāi)裂情況較輕，且可摻雜濃度較高，優(yōu)于鹽酸或氨水單催化劑催化方法。所以，酸堿兩步催化法更適宜于無(wú)開(kāi)裂干凝膠的制備。3.2.3溶劑對(duì)凝膠的影響3

西南科技大學(xué)碩士學(xué)位論文20為提高離子摻雜量本實(shí)驗(yàn)中需要使用較多的溶劑。同時(shí)，由章節(jié)3.2.2，通過(guò)對(duì)催化劑的選擇，可以減輕或消除溶劑對(duì)水解速率及凝膠時(shí)間的影響，所以，溶劑的多寡，主要影響到干燥時(shí)間。溶劑越多則干燥時(shí)間越長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)中采用50-100℃分級(jí)緩慢干燥的干燥制度，以10℃為1個(gè)階段，每24h升溫10℃，最終在100℃保溫，對(duì)濕凝膠進(jìn)行緩慢干燥。由于乙醇沸點(diǎn)較低，蒸發(fā)焓較小，對(duì)干燥過(guò)程影響較小，所以本文主要討論水對(duì)干燥時(shí)間的影響。本實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為凝膠取出模具在室內(nèi)環(huán)境下可長(zhǎng)期保存且不開(kāi)裂為凝膠干燥完全。圖3-3為用水量對(duì)干燥時(shí)間的影響。其中用水量為水與TEOS用量的摩爾比。46810210240270300凝膠時(shí)間/h用水量圖3-3為用水量對(duì)干燥時(shí)間的影響Figure3-3Theinfluenceofwaterindringtime由圖3-3可以看出，在TEOS與水摩爾比在1:4至1:10之間時(shí)，用水量越多則凝膠完全干燥所需時(shí)間越長(zhǎng)，且用水量與干燥時(shí)間呈非線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)TEOS與水摩爾比為1:8時(shí)，其干燥時(shí)間較摩爾比1:6增加較少，且在該摩爾比下，有足量的溶劑進(jìn)行摻雜離子的溶解，故本實(shí)驗(yàn)中選用TEOS：H20=1:8。3.2.3.2PC、TG溶劑體系在該體系中，溶劑主要為具有較高沸點(diǎn)的碳酸丙烯酯（PC）與四乙二醇二甲醚（TG）其沸點(diǎn)分別為242℃與275℃。其優(yōu)點(diǎn)在主要于，該溶劑體系可以形成粘度較高的溶液，通過(guò)熱固化，容易成型。同時(shí)，在較低溫度條件下，由于溶劑沸點(diǎn)較高，溶劑揮發(fā)較少，凝膠體積收縮較小，不容易導(dǎo)致凝膠的開(kāi)裂。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)分階段緩慢干燥，在100℃除去少量殘余水分后，得到干凝膠。圖3-4為以PC、TG為溶劑制備出的干凝膠。圖3-4PC、TG體系干凝膠圖片F(xiàn)igure3-4PictureofxerogelwithPCandTGsystem
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