發(fā)布時間：2019-03-06 12:08

【摘要】：過渡金屬催化烯丙基取代反應已經成為構建C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵、C-S鍵以及C-P鍵等多種化學鍵的有效手段。通常制備烯丙基取代產物及其衍生物都是通過烯丙基化合物與各種親核試劑的取代反應來獲得。這些經典的合成方法一般需要已經活化了的烯丙基化合物,例如烯丙基鹵代物、烯丙基酯、烯丙基碳酸酯、磷酸酯以及相關的衍生物等,這些已活化的烯丙基底物都是從相應的烯丙基醇制備得來。反應步驟繁瑣,原子經濟性差。因此,直接催化烯丙基醇的親核取代反應,更具有研究意義和挑戰(zhàn)性。而以廉價金屬鐵催化劑與雙齒亞磷酸酯配體絡合來催化烯丙基醇的取代反應鮮少有報道。本文在研究過渡金屬催化烯丙基醇的取代反應時,發(fā)現(xiàn)Fe(OTf)2與雙齒亞磷酸酯配體一起作用,能夠很好的催化烯丙基醇取代反應,并取得中等到優(yōu)秀的收率,在有機合成方法學上具有一定的創(chuàng)新性和研究意義。本課題組首先合成了六種雙齒亞磷酸酯配體L1-L6,以采用3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-二羥基聯(lián)苯為原料,“一鍋法”高效合成了該類型的配體。接下來我們又考察了雙齒亞磷酸酯配體在烯丙基醇取代反應中的應用,以肉桂醇與苯胺的反應為模板,考察了不同催化劑、溶劑、配體、溫度、催化劑的用量對烯丙基取代反應的影響,并確定了優(yōu)化后的反應條件為:在氮氣保護下,5mol%Fe(OTf)2為催化劑,5mol%L4作為配體,甲苯作為溶劑,回流的條件下,反應12 h。在優(yōu)化后的條件下,對芳香胺、脂肪胺、硫酚類化合物以及不同烯丙基醇類化合物進行了拓展,取得了高選擇性和中等至優(yōu)秀的收率。
[Abstract]:The catalytic allyl substitution reaction of the transition metal has become an effective means to construct the C-C bond, the C-N bond, the C-O bond, the C-S bond, and the C-P bond. In general, the preparation of allyl-substituted products and their derivatives is obtained by the substitution reaction of allyl compounds with various nucleophiles. These classical synthesis methods generally require the already activated allyl compounds, such as allyl halides, allyl esters, allyl carbonates, phosphate esters, and related derivatives, and the like, all of which are derived from the corresponding allyl alcohol. The reaction steps are complex and the atomic economy is poor. Therefore, the nucleophilic substitution reaction of the allyl alcohol is directly catalyzed, and the research significance and the challenge are more. And the substitution reaction of the allyl alcohol is catalyzed by the complex of the cheap metal iron catalyst and the double-tooth phosphite ligand. In this paper, when the substitution reaction of the transition metal catalyzed allyl alcohol is studied, it is found that the Fe (OTf)2, together with the didentate phosphite ligand, can be used as a good catalytic allyl alcohol to replace the reaction, and the yield of the medium to the excellent is obtained, and the method has certain innovation and research significance in the organic synthesis method. In this research group, six didentate phosphite ligands L1-L6 were synthesized, and the ligands of this type were synthesized by the "one-pot method" of 3,3 ',5,5'-tetrat-butyl-2,2 '-dihydroxybiphenyl. The application of didentate phosphite ligand in the substitution reaction of allyl alcohol was also investigated. The reaction of cinnamyl alcohol and aniline was used as the template, and the effect of different catalyst, solvent, ligand, temperature and catalyst on the reaction of allyl substitution was investigated. and the optimized reaction conditions are as follows: under the protection of nitrogen,5 mol% of Fe (OTf)2 is used as a catalyst,5 mol% of L4 is used as a ligand, and the toluene is used as a solvent, and the toluene is used as a solvent, and the reaction is carried out for 12 hours under the condition of reflux, The sulfur compounds and the different allyl alcohol compounds are expanded to obtain high selectivity and moderate to excellent yield.
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O621.251

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本文編號：2435510