發(fā)布時(shí)間：2020-11-06 19:30

　　 炔烴是一種重要的有機(jī)合成前體,由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性,在構(gòu)建天然產(chǎn)物和藥物骨架方面有重要應(yīng)用。如何高效、綠色地實(shí)現(xiàn)炔烴的選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)一直是有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。通過炔烴的官能團(tuán)化反應(yīng)可以構(gòu)建多種多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu),豐富了有機(jī)化合物庫,為藥物活性分子高通量篩選提供了可能。碳-鹵鍵、螺環(huán)分子骨架以及三環(huán)分子骨架廣泛存在于各種天然產(chǎn)物和藥物分子當(dāng)中,具有顯著的生物活性。因此,開發(fā)簡單、高效的合成策略具有重大意義。本文主要研究了無金屬催化下鄰位酰胺基團(tuán)參與共軛烯炔的官能團(tuán)化反應(yīng)和N-芳基丙炔酰胺的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。本文主要包括如下內(nèi)容:1、鄰位酰胺基團(tuán)參與的炔烴的2,4-二鹵化反應(yīng)研究了NXS介導(dǎo)的共軛烯炔的2,4-二鹵化反應(yīng),合成獲得產(chǎn)物45例。機(jī)理研究表明:鄰酰胺基團(tuán)參與了反應(yīng),新生成的羰基氧來源于原料酰胺羰基,而新生成的酰胺羰基氧原子來源于水分子。該反應(yīng)底物適用性好,產(chǎn)率52%-92%。通過向反應(yīng)中添加硼氫化鈉,可以對產(chǎn)物進(jìn)一步修飾,得到5例還原產(chǎn)物。該反應(yīng)的最佳條件為:室溫下,NXS(2.5 equiv.),THF:H_2O(v/v,1:5)。2、N-芳基丙炔酰胺分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)介紹了10-羥基-1-氮雜螺環(huán)[4.5]癸-3,6,8-三烯-2-酮和苯并[b]吡咯[2,1-c][1,4]惡嗪-3-酮的簡便合成方法,合成獲得三環(huán)產(chǎn)物5例,合成獲得螺環(huán)環(huán)產(chǎn)物16例。利用ZnBr_2/oxone和TBAB/oxone體系,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的可控合成。反應(yīng)產(chǎn)率中等至良好,底物適用范圍廣。機(jī)理研究表明:N-保護(hù)基團(tuán)參與了苯環(huán)鄰位官能團(tuán)化過程。在轉(zhuǎn)化過程中,反應(yīng)經(jīng)歷α-加成、ipso環(huán)化-去芳構(gòu)化,以及由此產(chǎn)生的螺環(huán)物種的鄰位捕獲。該反應(yīng)的最佳條件為:室溫下,(1)ZnX_2(1.1 equiv.),oxone(2.0 equiv.),MeCN:H_2O(v/v=4:1);(2)TBAB(1.1 equiv.),oxone(1.2 equiv.),MeCN:H_2O(v/v=4:1)。
【學(xué)位單位】：江西理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

化合物2.3a的13CNMR圖97

圖B4化合物3.5f的1HNMR圖98

圖B6化合物3.4a的13CNMR圖99
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本文編號：2873570