發(fā)布時(shí)間：2020-11-12 02:17

　　 在新興的能源存儲(chǔ)器件中,鋰氧氣電池具有極高的能量密度,遠(yuǎn)高于鋰離子電池,有望用于新能源汽車和大型電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)備。但是目前,鋰氧氣電池面臨著眾多問(wèn)題,限制著它的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。鋰氧氣電池正極材料作為電催化反應(yīng)的中心,對(duì)于構(gòu)建高性能的鋰氧氣電池極其重要。近些年來(lái),各類催化劑材料涌現(xiàn),使得電池性能有了很大增幅。本文的工作主要重點(diǎn)在于研究新型過(guò)渡金屬硫化物(Pd4S)和優(yōu)化過(guò)渡金屬氧化物(FeCo204)的鋰氧氣電池性能,并探究了相關(guān)材料的催化機(jī)理。第一個(gè)工作采用室溫?cái)嚢杓訜�結(jié)的方法制備了硫化核殼納米顆粒,構(gòu)建了一種適用于鋰氧氣電池的復(fù)合材料。具體方法先是采用綠色無(wú)污染的海波(Na2S2O3·5H20)作為硫化劑,合成了鈀金屬表層包裹PdxSy的核殼異質(zhì)材料,再結(jié)合相圖確定燒結(jié)溫度,得到了單相Pd4S包裹鈀金屬的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。另一方面使用硬模板法設(shè)計(jì)了導(dǎo)電性良好的多孔碳材料,并與Pd@Pd4S異質(zhì)納米顆粒進(jìn)行復(fù)合,制得Pd@Pd4S-C復(fù)合材料,并且首次用于鋰氧氣電池正極。與多孔碳材料復(fù)合不僅減少了貴金屬的用量,較大的比表面積還使得具有較好催化性能的Pd@Pd4S納米顆粒得到均勻分散,可以使其充分地發(fā)揮出優(yōu)異的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Pd@Pd4S-C中具有高比表面積的規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)提供了足夠的Li202存儲(chǔ)空間,取得了較高放電容量。Pd4S的引入極大地促進(jìn)了 Li202的分解,有效地降低了過(guò)電位,并為鋰氧氣電池穩(wěn)定循環(huán)提供了保證,在電流密度為500 mA g-1時(shí),可以循環(huán)176圈,而未硫化的Pd-C復(fù)合材料在同樣的條件下僅能維持90圈循環(huán)。這種新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備方法突出了高效氧氣電極設(shè)計(jì)的重要性,為鋰氧氣電池正極材料探索提供了一種有效的新思路。雖然金屬硫化對(duì)于正極材料實(shí)現(xiàn)了更加穩(wěn)定的循環(huán)性能,但是該復(fù)合材料本身仍有許多問(wèn)題。例如引入碳材料增加了充放電過(guò)程中的含碳副反應(yīng),此外使用粘結(jié)劑則會(huì)不可避免的造成孔道的堵塞,并且催化劑材料還會(huì)分布不均勻,導(dǎo)致部分Li202直接在表面分解而非在與催化劑的接觸面上�？紤]到上述問(wèn)題,我們制備了泡沫鎳上生長(zhǎng)的FeC0204尖晶石納米線作為鋰氧氣電池的自支撐電極,避免了引入碳材料和粘結(jié)劑,并且催化劑材料在泡沫鎳基體上分布均勻,保證了催化劑活性位點(diǎn)與放電產(chǎn)物結(jié)合良好,因此獲得了優(yōu)異的大電流超長(zhǎng)的循環(huán)性能和深度充放電循環(huán)能力。在500 mAh g-1的截容量和500 mA g-1的高電流密度下可實(shí)現(xiàn)300次低過(guò)電勢(shì)循環(huán)。深度充放電模式下,優(yōu)化后的FeC0204正極能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)30圈,并且容量保持在2100 mAh g-1左右。優(yōu)越的電化學(xué)性能可以歸因于FeC0204中Fe3+對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,使尖晶石結(jié)構(gòu)材料的表面具有更穩(wěn)定且更高的Co3+,提高了對(duì)氧氣以及鋰氧中間體的吸附能力,從而在更高的電流密度下獲得更高的電催化性能。此外,納米線形貌在循環(huán)過(guò)程中從陣列形轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹱炙�狀納米線簇,使其形貌結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,從而保證了鋰氧氣電池的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)。這項(xiàng)工作為二元金屬氧化物正極材料的優(yōu)化提供了一種新的處理策略。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM911.41
【部分圖文】：

氧氣電池性能。有機(jī)電解液的使用避免了水的引入，從而減少了相關(guān)的副反應(yīng)。??混合系鋰氧氣電池結(jié)合了水系與非水系鋰氧氣電池的優(yōu)勢(shì)，即靠近鋰金屬的有機(jī)??電解質(zhì)保護(hù)了負(fù)極，靠近氧氣正極的水系則可以溶解放電產(chǎn)物，為氧氣電池結(jié)構(gòu)??提供了新思路。固態(tài)鋰氧氣電池采用固態(tài)電解質(zhì)，提高了電池的安全性能，但是??電化學(xué)性能還有待改進(jìn)。??（ａ）?ｅ?＿ｅ?（ｂ）??Ｉ?＾?ｘ?ｖ??１?Ｌｊｕｇｅ?ＯＥＲ?Ｏｖｃｑｙｏｔｃｎｔｉａｌ??１?ｒ?１?－ｒ??：＾?＾??一“Ｊ?＊??圖１－２?（ａ）鋰氧氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖；（ｂ）鋰氧氣電池的典型充放電曲線。［９】??Ｆｉｇ．?１－２?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ；?（ｂ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ??ｔｙｐｉｃａｌ?ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ａｎｄ?ｃｈａｒｇｅ?ｃｕｒｖｅｓ?ｏｆ?Ｌ１－Ｏ２?ｂａｔｔｅｒｙ．??１．２．３鋰氣氣電池的面臨的問(wèn)題??盡管鋰氧氣電池在性能提升方面有了很大的進(jìn)步，但目前鋰氧電池仍很多問(wèn)??題亟待解決，距離商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段路要走。鋰氧氣電池所面臨的問(wèn)題主??要分為以下幾類：??（１）電解液?jiǎn)栴}由于鋰氧氣電池的正極需要氧氣的參與，所以正極材??料以及正極殼必須有＃？放的氣體通道，以供氧氣的傳輸，這就不可避免的造成電??解液在循環(huán)過(guò)程中的蒸發(fā)，縮短了電池的循環(huán)時(shí)間。另一方面，鋰氧氣電池在充??放電過(guò)程中存在較大的極化現(xiàn)象，使充電平臺(tái)維持在較高的電壓下，造成了電解??液的分解，產(chǎn)生許多副反應(yīng)，使電池性能迅速衰減。??３??

池的性??能變差。另一方面，則是鋰枝晶造成的安全性問(wèn)題，鋰枝晶的生長(zhǎng)極有可能導(dǎo)致??電池短路，引起過(guò)熱現(xiàn)象。??（４）測(cè)試氣氛問(wèn)題Ｐ，１２］：為了簡(jiǎn)化測(cè)試條件以及防止不必要的副反應(yīng)，鋰氧??氣電池多是在純氧氣氛下進(jìn)行測(cè)試，如果應(yīng)用的話，純氧氣氛裝置同樣會(huì)帶來(lái)安??全性的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型濾膜使得鋰氧氣電池能夠在空氣下運(yùn)行是下一步推進(jìn)該能??源應(yīng)用的方向。??１．３鋰氣氣電池原理??非水系鋰氧氣電池，由鋰金屬負(fù)極、浸泡在隔膜中的有機(jī)電解質(zhì)以及多孔正??極組成。電池中的電化學(xué)反應(yīng)表述在圖１－３中。其中在負(fù)極的反應(yīng)較為簡(jiǎn)單，是??Ｌｉ轉(zhuǎn)變成Ｕ＋的過(guò)程，主要表現(xiàn)為表層Ｕ的剝落與沉積。而在氧氣電極上則比較??復(fù)雜，由于是二電子反應(yīng)，中間過(guò)程繁多，簡(jiǎn)要描述為電解質(zhì)的〇＋與０２結(jié)合生??成Ｌｉ２０２的可逆反應(yīng)Ｍ。電池的總反應(yīng)如方程式（１－３）所示。??（ｌ）Ｌｉ＾Ｌｉ?＋ｅ?ｅ．聊?ｅ．?（２）２Ｌｉ＋＋２ｅ?＋?０２＾Ｌｉ２Ｏ２??Ｃｈａｒｇｉｎｇ：?（ａ）?２０，＋２ｅ－＞２〇２??Ｌｉ＋＋ｃ－Ｌｉ?＾?；?Ｗ?（ｂ）２Ｕ＋＋２０２—２（Ｌｉ＋－０２）ｅ２Ｕ０２＊??Ｌｉ＾ｔ?ｕ＋?｜?１?｜＾＾Ｌｉ２０２?（ｃ）?２（Ｌｉ＋－０，?）＾２Ｌｉ０２＊＾Ｌｉ２０２＋０ｚ??°．ｉ．?＿?ＨＦ?（ｃ＇）?Ｌｉ０２＊＋Ｌｉ＋＋ｅ?－？Ｌｉ，０，??Ｌ十ｆ?＂?〇＞＋２Ｌｉ＇ｒ?Ｃｈａｒｇｉｎｇ：??Ｌｉ２０２—２Ｌｉ＋十?０２??圖１－３鋰氧氣電池正負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。⑷??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ?ａｔ?ｔｈｅ?Ｌｉ－ｍｅｔａｌ?（ｌｅｆｔ?ｓｉｄｅ）??ａｎｄ?ｏｘｙｇｅ

ｉｔｉｏｎ?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?＊１?ｊ?Ｉ?－?Ｌｏｗ?ｐｒｉｃｅ?ｏｆ?ｃａｔｔｉｏｄｅ??＾ｌＦ￣，?（ｂｉｎｄｅｒ／ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｃａｒｂｏｎ）?Ｉ?ｆ?Ｉ?（ｓｕｐｐｏｒｔ?ａｎｄ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ）??－Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｃｔｉｖｅ?ｓｉｔｅｓ?■?Ｗｅｉｇｈｔ／ａｒｅａ／ｖｏｌｕｍｅ?ｏｆ?ｃａｔｈｏｄｅ？??－Ｗａｔｅｒ－ｒｅＪｅｖａｎｔ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ?－?Ｗｈａｔ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ？??圖１－４鋰氧氣電池正極材料與需要具備的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。［３３ｌ??Ｆｉｇ．?１－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ?ａｎｄ?ｒｅｑｕｉｒｅｄ??ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｆｅａｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔｈｏｄｅ．??近幾年來(lái)，研究人員致力于開(kāi)發(fā)各種功能型的催化劑材料，來(lái)進(jìn)一步提高鋰??氧氣電池的電化學(xué)性能。這主要包括開(kāi)發(fā)高效氧催化劑促進(jìn)Ｌｌ２ｏ２的形成和分解；??開(kāi)發(fā)利于物質(zhì)快速傳遞的介孔結(jié)構(gòu)，并且提供一個(gè)足夠放電產(chǎn)物存儲(chǔ)空間；對(duì)材??料進(jìn)行表面改性，誘導(dǎo)控制Ｌｌ２ｏ２的沉積與形成的形貌。這些正極材料按照化學(xué)??元素進(jìn)行分類，主要有功能型碳材料、貴金屬催化劑及其合金化合物與非貴金屬??催化劑材料，其中非貴金屬催化劑主要包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化??物和金屬碳化物等材料。由于正極材料的研究較多，本文主要介紹與該工作相關(guān)??的幾類材料，即碳基材料、鈀基材料、過(guò)渡金屬氧化物與過(guò)渡金屬硫化物??１．４．１碳基復(fù)合材料??碳基材料作為鋰氧氣電池正極材料有很好的優(yōu)勢(shì)：導(dǎo)電率
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