發(fā)布時間：2020-11-19 18:07

　　 由于價格低廉、資源豐富、理論容量高、環(huán)境友好等優(yōu)勢,鐵基復(fù)合材料作為鋰離子池負極體系受到廣泛關(guān)注,而作為鉀離子電池負極材料鮮有報道。本論文采用Fe3O4作為前驅(qū)體,通過兩種方案改性其儲鉀性能:(1)采用水熱法制備了粒徑約為200 nm的Fe3O4納米化材料,并復(fù)合還原氧化石墨烯(rGO)獲得Fe3O4@rGO復(fù)合負極材料,探究了石墨烯的引入對Fe3O4儲鉀性能的影響;rGO可有效增加負極材料比表面積和電子電導(dǎo)率,且能緩解負極材料在充放電過程中較大的體積變化引起的應(yīng)力,因而Fe3O4@rGO復(fù)合負極材料顯示更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,在100 mA·g-1電流密度下,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,Fe3O4@rGO放電比容量可達到93 mAh·g-1。(2)采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FeSe2/Fe3Se4@rGO復(fù)合材料,研究了 FeSe2/Fe3Se4兩相間的異質(zhì)結(jié)對其儲鉀性能的影響及相關(guān)機理。DFT計算表明異質(zhì)結(jié)可有效促進鉀離子與電子的輸運,有利于提升反應(yīng)動力學(xué)。rGO的引入可增加負極材料的電子電導(dǎo)率,且降低了其較大的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,因此,FeSe2/Fe3Se4@rGO復(fù)合材料顯示較好的儲鉀性能。在100 mA·g-1電流密度下,FeSe2/Fe3Se4@rGO可獲得的最高可逆放電比容量為418 mAh·g-1,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,放電比容量仍能保持在405 mAh·g-1。
【學(xué)位單位】：西安理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;TM912
【部分圖文】：

密度、長壽命和無記憶效應(yīng)的優(yōu)點已經(jīng)在人類社會生活的各個方面被有效利用，例如：便攜式電子設(shè)備，電動汽車和醫(yī)療設(shè)備等。但是，由于鋰資源的儲量較低，而且地理位置分布不均等問題，使鋰離子電池的生產(chǎn)成本持續(xù)增長，進一步限制了大規(guī)模發(fā)展鋰離子電池的儲能系統(tǒng)[2]。隨著鋰離子電池研發(fā)和應(yīng)用成本受資源限制的問題日益嚴重，更廉價的二次電池的開發(fā)變得越來越急迫。如表1-1所示為地殼中元素含量表，金屬鈉（2.3%）和金屬鉀（1.5%）的地殼存儲遠遠高于金屬鋰（0.0017%）[3]。鋰資源全球分布較為集中，主要集中在南美洲，如圖1-1所示，而鈉/鉀可以通過濃縮提取海水來獲得，考慮全球海洋的跨區(qū)域分布，可以解決鈉/鉀資源在地理位置上的限制。鈉/鉀金屬和鋰金屬屬于同一主族（IA族），并且具有相似的電化學(xué)性能，電極材料的開發(fā)可以借鑒鋰離子電池的電極材料的開發(fā)過程，從而很大程度的降低了工藝成本。此外，另外，鈉/鉀離子電池的負極可以使用更為廉價的鋁箔作為集流體，而鋰離子電池因為鋰和鋁會在低電位形成鋰鋁合金而必須使用昂貴的銅箔作為集流體，這在今后推向商業(yè)的過程中又可以大大降低工業(yè)成本[4]。圖1-1（a）地殼中的各元素的豐度，（b）全球鍵資源分布圖[23]Fig.1-1(a)Elementabundanceinearth"scrust,(b)lithiumresourcedistribution[23]

?榷ㄐ浴⒒?滴榷ㄐ�、低�?阻和無導(dǎo)電性，而且還必須具有高孔隙率以便離子的通過。如今使用的隔膜材料主要包括聚丙烯，玻璃纖維和微孔膜等。目前鉀離子電池使用的電解液主要有雙氟化鉀磺酸酰亞胺(KFSI)、六氟磷酸鉀（KPF6）、三氟甲烷磺酸鉀（KSO3CF3）等，此外在溶劑的使用上主要包括下列幾種，碳酸二乙酯（DEC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸亞乙酯（EC）、二甘醇二甲醚（DGM）和碳酸丙烯酯（PC）。不同的電解液分別適用不同的儲鉀宿主材料，實驗研究中需要根據(jù)電極材料的類型選擇電解液[7]。鉀離子電池的工作原理如圖1-2所示，在充電和放電的過程中鉀離子就像來回擺動的搖椅一樣在正負電極之間來回穿梭,這種類型的電池被形象地稱為“搖椅”電池。圖1-2鉀離子電池工作原理示意圖[22]Figure1-2Schematicdiagramoftheworkingprincipleofpotassiumionbattery[22]在鉀離子電池充電時，鉀離子（K+）從正極材料脫出，進入電解液，在外電場力的作用下嵌入到負極材料中，同時在外部電路中電子（e-）由正極流向負極。在放電過程中，負極材料首先被氧化產(chǎn)生鉀離子（K+）和電子（e-），進入電解液，從電解液中移動到正極并嵌入到正極材料中，電子（e-）則通過外部電路從負極到正極從而產(chǎn)生了電流[10]。1.3鉀離子電池負極材料負極材料在電池中占據(jù)著重要的地位，其對電池的性能起著決定性的作用。金屬鉀比金屬鋰還要活潑并且在絕大多數(shù)的有機電解質(zhì)中會生成不穩(wěn)定的鈍化層，所以金屬鉀作為鉀離子電池的負極材料并不合適[24,25]。低電位、高容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的負極材料的研究是發(fā)展鉀離子電池的關(guān)鍵。因為鉀離子大尺寸且高原子量的原因，對鉀離子電池來說，材料的結(jié)構(gòu)和種類需要有更高的要求。圖1-3總結(jié)出了已經(jīng)報到的負極材料的?

西安理工大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文4能。從圖來看，目前研究鉀離子電池負極材料主要包括碳基負極材料、合金類負極材料，有機負極材料和其他類型的負極材料[25-28]。圖1-3近來鉀離子電池負極材料研究進展匯總圖[39]Figure1-3RecentresearchprogressesintoanodematerialsforK-ionbatteries[39]1.3.1碳基負極材料在1950年代，研究者們就發(fā)現(xiàn)了石墨中鉀離子的插層現(xiàn)象，首次提出K-石墨插層化合物。K-石墨插層化合物通過雙區(qū)蒸汽輸送的方法來制備，該過程是將鉀蒸汽輸送到石墨位于雙爐容器中的容器中，并與石墨發(fā)生反應(yīng)。研究者們發(fā)現(xiàn)了五種K-石墨插層化合物，分別從階段1到階段5產(chǎn)生。階段1對應(yīng)于鉀含量最高的插層化合物（KC8）。通過第一性原理計算探究了鋰、鈉和鉀在石墨中的插層反應(yīng)（圖1-4）。計算的結(jié)果表明，NaCx的形成在熱力學(xué)上是不利的過程，具有不穩(wěn)定性。然而，LiCx和KCx是穩(wěn)定的插層化合物。并且KCx的生成焓低于LiCx，從熱力學(xué)觀點來看，石墨中鉀離子的插層過程比鋰離子更有優(yōu)勢[15]。Jian[17]等人驗證了鉀離子可以通過電化學(xué)的方式嵌入到石墨中去。如圖1-5（a）所示，石墨與金屬鉀組合鉀離子電池有273mAh·g-1的容量，與KC8的理論容量（279mAh·g-1）很接近。通過非原位XRD測試（圖1-5b），放電時，在電壓為0.3-0.2V內(nèi)形成stage3產(chǎn)物KC36；在電壓為0.2-0.1V內(nèi)形成stage2產(chǎn)物KC24，在0.01V的電壓處形stage1產(chǎn)物KC8，圖1-5（c）展現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)。研究者發(fā)現(xiàn)C→KC36→KC24→KC8之間存在著可逆轉(zhuǎn)變，證明了stage3，stage2和stage1化合物在儲鉀的過程中都可以形成，這與之前雙區(qū)蒸汽輸送法制備的插層化合物是一樣的。另外，研究者們發(fā)現(xiàn)不同的粘結(jié)劑會對電化學(xué)性能的產(chǎn)生不同的影響。如聚丙烯酸鈉和PVDF分別用在石墨中?
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本文編號：2890302