發(fā)布時(shí)間：2018-09-17 10:41

【摘要】：納米二氧化鈦(TiO_2)是一種多功能的寬禁帶金屬氧化物半導(dǎo)體,對(duì)其進(jìn)行能帶調(diào)控從而提高材料對(duì)太陽能的利用率一直是一項(xiàng)重大的研究課題。將常規(guī)TiO_2納米晶進(jìn)行熱處理氫化所創(chuàng)造的黑色無序化氧化鈦是一種高效而持久的太陽能分解水制氫和降解有機(jī)污染物的光催化劑,這種通過打亂TiO_2納米晶表層原子規(guī)則排列、以晶格無序化實(shí)現(xiàn)TiO_2電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法是近年來金屬氧化物半導(dǎo)體能帶工程領(lǐng)域的一項(xiàng)重要突破。本文提出了一種在濕化學(xué)條件下調(diào)控TiO_2納米晶結(jié)構(gòu)的有序-無序轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)材料的禁帶寬度窄化從而提高其太陽能利用率達(dá)到光電性能優(yōu)化的新思路,探明了 TiO_2在濕化學(xué)條件下無序化調(diào)控的化學(xué)機(jī)制及無序化度與材料能帶結(jié)構(gòu)和相關(guān)光電性能間的聯(lián)系規(guī)律和物理本源,明確了濕化學(xué)條件下無序化調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)TiO_2的高效太陽能利用;建立了熱處理和聲化學(xué)等在濕化學(xué)條件下進(jìn)行TiO_2無序化調(diào)控的創(chuàng)新工藝方法,制備出了一系列具有結(jié)構(gòu)和功能梯度的無序化氧化鈦復(fù)合相納米光催化和光伏材料;并將這種新型技術(shù)方案推廣到其它具有半導(dǎo)體特性的金屬氧化物材料的光電性能優(yōu)化上,構(gòu)建了一種成本低廉、操作簡便、易于控制的能帶調(diào)控普適性原創(chuàng)技術(shù),促進(jìn)了太陽能光電轉(zhuǎn)化能源和環(huán)境材料的實(shí)際推廣應(yīng)用。論文的研究工作主要分為以下幾個(gè)方面:(1)采用含有大量羥基的無定型氧化鈦為前驅(qū)體,通過簡單熱處理實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能的連續(xù)調(diào)控,制備出不同相組成的無序化氧化鈦復(fù)合相材料,實(shí)現(xiàn)了能帶結(jié)構(gòu)和光催化性能的優(yōu)化。無定型氧化鈦前驅(qū)體在熱處理反應(yīng)中發(fā)生失水結(jié)晶過程,使材料的羥基含量減少,組成結(jié)構(gòu)從完全無序的無定型氧化鈦逐漸轉(zhuǎn)化為具有規(guī)則晶格點(diǎn)陣的銳鈦礦納米晶,通過改變熱處理的溫度可以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)控,中間產(chǎn)物是一系列不同相組成的無序化氧化鈦復(fù)合相材料。研究證明在濕化學(xué)條件下復(fù)合相材料的無序化度是由材料中的羥基含量決定的,無序化氧化鈦可以實(shí)現(xiàn)材料禁帶寬度窄化,光吸收增強(qiáng),比表面積增大和光催化活性提升。(2)創(chuàng)新地使用聲化學(xué)法調(diào)控?zé)o定型氧化鈦的羥基化度,獲得了大無序化度的無定型氧化鈦,實(shí)現(xiàn)了材料的能帶調(diào)控和光催化性能優(yōu)化。以硫酸鈦在堿性環(huán)境中通過水相一步法反應(yīng)合成的無定型氧化鈦為前驅(qū)體,通過大功率超聲的聲空穴效應(yīng)實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體中的羥基注入,使氧化鈦的無序化度隨著聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸增大。通過聲化學(xué)反應(yīng)制備的大無序化度無定型氧化鈦,一方面能帶產(chǎn)生帶尾延伸,價(jià)帶頂從費(fèi)米能級(jí)下方2.75eV藍(lán)移至2.15eV,使材料的實(shí)際禁帶寬度大幅縮小,可見光吸收增強(qiáng),提高了對(duì)太陽能的利用率,材料的宏觀顏色由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?另一方面,無序化度增大使氧化鈦的比表面積增加了近一倍,孔隙率增加約1.3倍,提供了更多的光催化反應(yīng)位點(diǎn);同時(shí)無序缺陷相的增加有效抑制了材料吸收光子激發(fā)的電子-空穴對(duì)的復(fù)合,光催化反應(yīng)量子效率提高。在這幾種因素的共同作用下,無定型氧化鈦在太陽光全譜和可見光下光催化降解有機(jī)污染物的活性分別提升了約4.5倍和5倍。(3)首次對(duì)TiO_2納米晶實(shí)現(xiàn)了基于聲化學(xué)羥基化的有序-無序表層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和光電性能優(yōu)化,通過改變聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)酸堿性和前驅(qū)體TiO_2納米晶平均尺寸對(duì)材料無序化度實(shí)現(xiàn)簡單可控,獲得了一系列組成結(jié)構(gòu)及光電性能梯度變化的具有TiO_2納米晶@無定型氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合相材料。聲化學(xué)反應(yīng)調(diào)控是基于大功率超聲的聲空穴效應(yīng),水相中會(huì)出現(xiàn)大量的能量集中熱點(diǎn),使水分子活化產(chǎn)生氫自由基和氫氧自由基,這些自由基隨高速水流進(jìn)攻TiO_2納米晶表面進(jìn)行物質(zhì)和能量交換誘發(fā)化學(xué)鍵重組,TiO_2納米晶被羥基注入引起規(guī)則晶格點(diǎn)陣畸變,即表層的有序-無序轉(zhuǎn)化�；�于聲化學(xué)羥基化的原理,通過增加聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、提供堿性的反應(yīng)環(huán)境、以及縮小前驅(qū)體TiO_2納米晶平均粒徑都有利于復(fù)合相氧化鈦無序化度的增大,材料的太陽能利用率隨無序化度增大單調(diào)性提高,光催化活性和裝配的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率分別能夠達(dá)到最常用P25納米晶的2.33倍和2.42倍。無序化度被發(fā)現(xiàn)對(duì)材料光量子效率具有非單調(diào)性影響,因?yàn)榧{米晶有序-無序轉(zhuǎn)化是從表層逐漸深入內(nèi)部的擴(kuò)散過程,當(dāng)無序化度過大時(shí),表面缺陷轉(zhuǎn)變成為體缺陷,提供了光子激發(fā)自由電荷的復(fù)合中心,材料的量子效率隨之下降,對(duì)光催化活性和裝配的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率都造成不利影響。這為濕化學(xué)條件下TiO_2納米晶的無序化改性提出了挑戰(zhàn),需要合理調(diào)控?zé)o序化度使材料的太陽能利用率和光量子效率同時(shí)達(dá)到理想狀態(tài)才能具備高效的光電性能。(4)成功地將基于聲化學(xué)羥基化的創(chuàng)新技術(shù)方案推廣到與TiO_2納米晶具有類似半導(dǎo)體光電特性的金屬氧化物如ZnO、ZrO_2、Fe_2O_3和SnO_2納米晶的性能優(yōu)化上。對(duì)這四種金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶實(shí)現(xiàn)了與TiO_2納米晶相似的表層有序-無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,聲化學(xué)無序化產(chǎn)物太陽能利用率和光量子效率提高,光催化活性分別比各自前驅(qū)體納米晶提升了約27%(ZnO)、43%(ZrO_2)、46%(Fe_2O_3)和74%(SnO_2)。聲化學(xué)法對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶在濕化學(xué)條件下的無序化結(jié)構(gòu)修飾和性能優(yōu)化表現(xiàn)出普遍適用性,是一種綠色經(jīng)濟(jì)、簡單可控的方法,具有廣闊的應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O614.411;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2245594