發(fā)布時(shí)間：2020-11-04 02:18

　　 氫同位素分離是衡量國(guó)力與保障國(guó)防安全的技術(shù)手段,常用于氫同位素的生產(chǎn)、提取、監(jiān)測(cè)與安全控制等環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的氫同位素分離方法在分離過(guò)程中大都需要高溫或低溫設(shè)備,這一限制條件極大地增加了分離過(guò)程中的能耗,給氫同位素分離帶來(lái)了極大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。最近涌現(xiàn)出的基于二維材料的分離方法在常溫條件下通過(guò)電化學(xué)泵驅(qū)動(dòng)氫同位素離子源透過(guò)二維材料就可以實(shí)現(xiàn)氫同位素的分離,是一種低能、高效而且適用范圍廣的方法。但是氫同位素離子透過(guò)二維材料這一分離機(jī)理極大地挑戰(zhàn)了之前石墨烯等二維材料對(duì)質(zhì)子在內(nèi)的離子與分子不可透過(guò)這一認(rèn)識(shí),因此有很多計(jì)算工作致力于質(zhì)子透過(guò)石墨烯的研究以圖探究質(zhì)子透過(guò)石墨烯的機(jī)理。但各種方法計(jì)算出的質(zhì)子透過(guò)石墨烯勢(shì)壘值遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的質(zhì)子透過(guò)石墨烯的活化能,使得質(zhì)子透過(guò)石墨烯的機(jī)理不夠明確,給石墨烯分離氫同位素的研究帶來(lái)了困難。因此,我們基于第一性原理,研究了石墨烯體系中,石墨烯的氫化、環(huán)境中的電解質(zhì)以及輸運(yùn)過(guò)程中的核量子效應(yīng)這三個(gè)因素對(duì)于石墨烯體系中質(zhì)子輸運(yùn)的影響,發(fā)現(xiàn)只有石墨烯的氫化這一因素才可以消除實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差異。此外,我們通過(guò)電化學(xué)穩(wěn)定性相圖也找到了完全氫化石墨烯(石墨烷)在實(shí)驗(yàn)條件下存在的證據(jù)。最終,結(jié)合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析,我們明確了質(zhì)子透過(guò)石墨烯最有可能的機(jī)理,也就是質(zhì)子在輸運(yùn)過(guò)程中實(shí)際透過(guò)石墨烷。石墨烷體系中質(zhì)子的輸運(yùn)分為三步,從電解質(zhì)分子遷移到石墨烷的質(zhì)子遷移步、從石墨烷一側(cè)到另一側(cè)的質(zhì)子透過(guò)步、從石墨烷逃逸到另一側(cè)電解質(zhì)的質(zhì)子逃逸步,其中大多數(shù)情況下決速步是質(zhì)子遷移步。用于氫同位素分離的電化學(xué)泵中除了二維材料與氫同位素離子源之外,還有水、質(zhì)子導(dǎo)體Nafion以及制備過(guò)程中可能混入的醇、鹽等物質(zhì)存在,這些電解質(zhì)有可能影響質(zhì)子的輸運(yùn)行為。因此,我們不斷更新石墨烷體系的電解質(zhì)模型,從分子模型到體相模型,再到Nafion的水合模型,遞進(jìn)地接近實(shí)驗(yàn)條件,研究了 Nafion對(duì)石墨烷體系中質(zhì)子輸運(yùn)的影響,發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)對(duì)于質(zhì)子輸運(yùn)的影響主要集中在質(zhì)子遷移步,而且電解質(zhì)溶劑化質(zhì)子穩(wěn)定性的減弱、局域質(zhì)子濃度的升高以及溫度的升高都會(huì)使得遷移勢(shì)壘降低。在明確了石墨烯與石墨烷體系中的質(zhì)子輸運(yùn)機(jī)理之后,我們可以根據(jù)分離因子與能耗這兩個(gè)評(píng)價(jià)氫同位素分離方法的宏觀指標(biāo)(計(jì)算中對(duì)應(yīng)于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)與勢(shì)壘這兩個(gè)性質(zhì))對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體與二維材料進(jìn)行篩選,以圖得到更好的分離材料。我們計(jì)算了KAUST-7'與HUP-1這兩種含水質(zhì)子導(dǎo)體的分離性能,發(fā)現(xiàn)其分離性能與Nafion相近。通過(guò)對(duì)IVA族與VA族二維材料氫化相的存在、氫化前后的質(zhì)子輸運(yùn)行為以及氫同位素分離性能進(jìn)行研究,我們發(fā)現(xiàn)IVA族的完全氫化物在一定的pH與外加電壓條件下都可以存在,而且氫化之后的分離性能優(yōu)于未氫化的情況;而VA族二維材料除了銻烯之外都不存在穩(wěn)定的氫化相,銻烯氫化之后的分離性能優(yōu)于未氫化的情況。最后,我們基于二維材料體系中的質(zhì)子輸運(yùn)機(jī)理,綜合電化學(xué)適應(yīng)性、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)與質(zhì)子輸運(yùn)勢(shì)壘這三個(gè)微觀性質(zhì),從IVA族與VA族二維材料中篩選出了硅烯這種優(yōu)于石墨烯的氫同位素分離材料。
【學(xué)位單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB30
【部分圖文】：

經(jīng)典方法進(jìn)行比較，根據(jù)需要進(jìn)行選擇。??⑶??（ｂ）?（—＼??Ｚ?—Ｈ２??Ｚ?Ｃｏｏｌｅｄ?ａｎｄ?、?［）??ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ?ｔｏ?＼?＿??／?ｆｕｒｔｈｅｒ?ｃｙｃｌｅｓ?ＨｊＳ（ｇ）?Ｄ，０?ｉｎＨ，０?：?￥????Ｊ；１??：?Ｙｃ〇．ｄｔ〇ｗｅｆ?ＨＪ?＋?ＤＪ?＋?Ｇａｓ?ｔ?＾?－?Ｉ??＼?ｈ２０、＾?乂?ｈｚｏ＿?＿?｜?〇？??＼?Ｙ?Ｈｏｔ?ｔｏｗｅｒ??＞?ｄ２ｏ?ｈ，ｓ?Ｊ?—?Ｎ２／Ｃ０２／０ｊ／ＣＨ４??圖１．１雙溫化學(xué)交換法（ａ）與精餾法（ｂ）的示意圖【７］??現(xiàn)有的氫同位素分離方法，比如己經(jīng)工業(yè)化使用的，用于重水前端生產(chǎn)的雙溫化學(xué)??交換法（圖１．１ａ）、用于重水后端生產(chǎn)富集的精餾法（圖１．１ｂ）與電解法、用于重水純??化提氚的聯(lián)合電解催化交換法、還有一部分工廠使用氣相色譜法，以及處于實(shí)驗(yàn)室研宄??階段的微孔材料量子篩分法，在分離過(guò)程中都需要高溫或低溫設(shè)備，這一分離條件極大??地增加了分離過(guò)程中的能耗［４］，如圖１．２灰色區(qū)域所示。而最近發(fā)展起來(lái)的基于二維材??料的氫同位素分離方法不僅克服了其他分離方法能耗高的缺點(diǎn)，而且還具有分離因子高??與適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)如圖１．２紅色區(qū)域所示。??圖１．２紅色區(qū)域代表二維材料分離氫同位素的方法，相對(duì)于其他的氫同位素分離方??法來(lái)說(shuō)，主要有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。??１．由于這種方法在常溫條件下通過(guò)電化學(xué)泵送氫同位素離子源就可以實(shí)現(xiàn)，因此??能耗大大降低，如果使用石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），其濃縮２０％重水能耗的中位值約??為２ＧＪ／ｋｇ，如果使用六方氮化硼（ｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ，ｈＢＮ），

?＃??Ｉ?３：?．?ＣＥＣＥ??ＣＯ?Ｉ??？?＇?Ｂｉｔｈｅｒｍａｌ?ｉ??ｗ?ＮＨ３Ｈ、?？丨??２＿?Ａｍｉｎｅ／Ｈ２?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??？?Ｈ２ｄｉｓｔ．?Ｊ?ＣＨ４／Ｈ２－Ｈ２ｄｉｓｔ．??Ｈ２０?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ—?？?Ｈ２〇?ｄｉｓｔ．??１?ｉ?ｉ?ｉ?｜?ｉ?■?■?｜?ｉ?ｒ?｜?ｉ?ｉ?ｉ?｜?＊??０．１?１?１０?１００?１，０００??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?（ＧＪ?ｋｇ－１）??圖１．２各種氫同位素分離方法分離因子與能耗的對(duì)比圖［ｌｌｉ??綜合來(lái)說(shuō)，二維材料分離氫同位素是一種低能高效而且適用范圍廣的分離方法，是??目前最具發(fā)展前景的氫同位素分離方法之一。??１．２二維材料分離氫同位素??（ａ）工——１１??（ｂ）??１Ｊ?｜／＼??國(guó)質(zhì)二質(zhì)畫(huà)？?＼?￡?／?＼?／??Ｉ體料體：Ｚ：＾７?＼／??圖１．３二維材料分離氫同位素的裝置（ａ）與原理（ｂ）示意圖??如圖１．３ａ所示，二維材料分離氫同位素的過(guò)程很簡(jiǎn)單，在電化學(xué)泵的驅(qū)動(dòng)作用下，??氫同位素離子源通過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體輸運(yùn)到質(zhì)子導(dǎo)體與二維材料的界面處，然后透過(guò)二維材料，??３??

?＃??Ｉ?３：?．?ＣＥＣＥ??ＣＯ?Ｉ??？?＇?Ｂｉｔｈｅｒｍａｌ?ｉ??ｗ?ＮＨ３Ｈ、?？丨??２＿?Ａｍｉｎｅ／Ｈ２?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??？?Ｈ２ｄｉｓｔ．?Ｊ?ＣＨ４／Ｈ２－Ｈ２ｄｉｓｔ．??Ｈ２０?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ—?？?Ｈ２〇?ｄｉｓｔ．??１?ｉ?ｉ?ｉ?｜?ｉ?■?■?｜?ｉ?ｒ?｜?ｉ?ｉ?ｉ?｜?＊??０．１?１?１０?１００?１，０００??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?（ＧＪ?ｋｇ－１）??圖１．２各種氫同位素分離方法分離因子與能耗的對(duì)比圖［ｌｌｉ??綜合來(lái)說(shuō)，二維材料分離氫同位素是一種低能高效而且適用范圍廣的分離方法，是??目前最具發(fā)展前景的氫同位素分離方法之一。??１．２二維材料分離氫同位素??（ａ）工——１１??（ｂ）??１Ｊ?｜／＼??國(guó)質(zhì)二質(zhì)畫(huà)？?＼?￡?／?＼?／??Ｉ體料體：Ｚ：＾７?＼／??圖１．３二維材料分離氫同位素的裝置（ａ）與原理（ｂ）示意圖??如圖１．３ａ所示，二維材料分離氫同位素的過(guò)程很簡(jiǎn)單，在電化學(xué)泵的驅(qū)動(dòng)作用下，??氫同位素離子源通過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體輸運(yùn)到質(zhì)子導(dǎo)體與二維材料的界面處，然后透過(guò)二維材料，??３??
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 張東輝;周理;蘇偉;孫艷;;Equilibrium Modeling for Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Adsorption[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2006年04期

本文編號(hào)：2869460