發(fā)布時間：2020-11-08 15:47

　　 近年來,碳點(carbon dots,CDs)由于其獨特的物理和化學性質,包括特有的量子尺寸效應和邊緣效應、可調諧的發(fā)光、光吸收率高、可應用的光電轉化能力、生物相容性好、化學穩(wěn)定性好、毒性低、易于修飾和功能集成性等優(yōu)點引起了人們的極大關注和廣泛研究興趣。這些特性為廣泛應用于光伏器件、生物成像和傳感、醫(yī)學診斷和治療、催化、檢測等領域提供了巨大潛力。近年來,碳點基納米復合材料也受到極大關注,不同特性納米材料的結合可以提供協(xié)同作用帶來的新的優(yōu)異性能。為改進和擴大碳點功能,碳點通常與其他功能納米材料結合,如將碳點與貴金屬或是半導體相結合形成納米復合材料,賦予其新的性質。對于碳點的研究主要集中在熒光方面,在實驗和理論上均已取得巨大進展,展現(xiàn)了廣大的應用前景。而對于碳點的結構研究主要還是利用紅外,核磁,XPS等傳統(tǒng)手段,且只是輔助研究,很難得到碳材料固有的信息,尤其是電子結構信息。而拉曼光譜是用來表征碳材料家族(石墨烯,碳納米管,石墨,金剛石)最常用的、無損的、快速的高分辨技術,不僅可以得到其結構信息,還可以得到其電子結構信息。碳點作為碳材料家族的新星,利用拉曼光譜對其研究極少,大部分原因來源于碳點的熒光,因此為了更方便研究,我們將碳點與金屬相結合使其熒光淬滅,并具有表面增強拉曼特性。表面增強拉曼散射(SERS)光譜具有單分子級別的高靈敏度,能夠提供分子的結構信息,作為一種有效的分析、檢測手段,在表面、界面科學領域具有突出的貢獻。鑒于SERS技術的獨特優(yōu)勢,本文中我們將SERS技術與碳點/金屬以及碳點/金屬/半導體納米復合材料相結合,來研究碳點以及基于碳點復合材料的SERS特性以及其應用,擴展了其在催化、環(huán)境、能源、生物領域的發(fā)展。本文的主要研究內容如下:(1)我們開發(fā)了一種快速、簡便、可控的利用碳點直接還原硝酸銀的制備核殼結構的不同發(fā)光的(藍、綠、紅)碳點/銀納米復合材料的方法。發(fā)現(xiàn)不同發(fā)光的碳點/銀納米復合材料具有優(yōu)良的SERS特性以及選擇性。首次研究了不同碳點在不同激發(fā)波長下的拉曼光譜,以及基于SERS技術研究了碳點/銀復合納米材料的電荷轉移機制。利用拉曼光譜可以更好的分析碳點的結構和電子特性以及碳點/銀納米復合材料的電荷轉移內部信息。(2)研究了核殼結構的藍光碳點/銀納米復合材料以及藍光碳點/銀修飾二氧化鈦納米纖維的復合材料的SERS以及催化性質。發(fā)現(xiàn)其均具有高SERS增強能力和催化活性,用SERS原位監(jiān)測了藍光碳點/銀納米復合材料可作為納米酶催化氧化過氧化物酶底物TMB,以及原位監(jiān)測了等離子體耦合催化PNTP-DMAB的二聚反應和催化還原PNTP-PATP的反應,并揭示了催化機理。顯示藍光碳點/銀納米復合材料相比于單獨的銀納米粒子和碳點具有更高效的催化活性。將藍光碳點/銀與半導體二氧化鈦纖維相結合,用SERS監(jiān)控其催化降解亞甲基藍的過程,顯示復合材料賦予其更高效的催化降解性能,并通過SERS得到催化劑表面的分子的催化信息。用SERS技術研究碳點基復合納米材料的催化過程和反應機理,擴寬了SERS和碳點及其復合物在催化和環(huán)境領域的應用和發(fā)展。(3)為了進一步探究以sp~2和sp~3雜化的石墨烯類碳點的本質的特點,選用石墨烯量子點(GQDs)與銀納米粒子相復合,構筑了一類尺寸小、SERS增強好的核殼結構石墨烯量子點/銀納米復合材料。利用Raman光譜研究了石墨烯量子點的結構和光學特性,及其石墨烯量子點/銀的電荷轉移(CT)過程。由于石墨烯量子點具有更優(yōu)良的光電特性,尤其是具有高效的電荷傳輸能力,適合用于光電領域。在此我們設計了兩種不同的核殼結構Ag/GQDs(Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs)納米復合材料,利用Ag NPs的表面等離子體特性來增強光的吸收范圍,GQDs提高電荷轉移能力來應用于染料敏化太陽能電池(DSSC)中,利用SERS技術研究了DSSC染料N719的電荷轉移(CT)性能,設計了Ag/GQDs/N719體系,并分別探討了兩種GQDs對CT性能的影響。發(fā)現(xiàn)引入GQDs后其電荷轉移能力大大提高,有助于促進更高的太陽能轉換效率。因此,Ag/GQDs/N719是一種非常有前景的DSSC體系,為SERS技術研究DSSC中電荷轉移過程提供了指導意義,擴寬了石墨烯量子點在能源器件方面的應用。(4)基于石墨烯量子點/銀納米復合材料的小尺寸、生物相容性好、酶催化活性高,SERS增強能力強等優(yōu)點,進一步擴展了細胞層面上的類酶催化反應的原位SERS檢測,通過SERS原位監(jiān)測細胞內石墨烯量子點/銀納米酶催化氧化TMB的反應,進而檢測細胞內的H_2O_2。另外,小尺寸的Ag/o-GQDs納米酶具有細胞核和線粒體能同時進入細胞核,而且Ag/o-GQDs高效的過氧化物酶特征可催化H_2O_2為活性氧,兩者對癌癥治療具有重要意義。再者,將酶催化反應與酶聯(lián)免疫技術相結合,實現(xiàn)了對肝癌標志物甲胎蛋白的檢測,以此為例,為進一步檢測各種抗原、多肽和DNA提供了理論依據(jù)。這為構建細胞層面的酶催化反應的SERS高靈敏快速檢測技術奠定了基礎,擴展了其在生物醫(yī)學方面的應用。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O613.71;TB383.1;O657.37
【部分圖文】：

GQDs具有較低的細胞毒性和良好的生物相容性,為其在生物系統(tǒng)中尤其是細胞層面的應用提供了前所未有的機遇,因此核殼結構的Ag/GQDs應該也具有良好的生物相容性。為驗證這一猜想,以MCF-7細胞為模型,采用WST-1法評估了Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs以及Ag NPs納米探針的細胞毒性。如圖5-5為不同濃度的三種納米探針存在下MCF-7細胞的存活率。結果發(fā)現(xiàn),在相同濃度下,與Ag/r-GQDs以及Ag NPs相比,Ag/o-GQDs具有更好的生物相容性和低毒性,細胞基本保持比較高的存活率,沒有明顯的細胞死亡發(fā)生。如圖所示,Ag/o-GQDs納米探針在0-15μM范圍內MCF-7細胞存活率大約100%。然而,當濃度增加到20μM,細胞存活率下降到89%。結果表明,在Ag/o-GQDs中引入o-GQDs殼的獨特結構可以顯著降低細胞毒性,提高生物相容性。因此,在本實驗中我們選用Ag/o-GQDs最優(yōu)濃度為15μmol來做進一步研究。探針培養(yǎng)后的MCF-7細胞的明場。由于MCF-7細胞是貼壁培養(yǎng)的,在納米探針處理前,單個細胞周圍有許多長微絲,呈梭形。與納米探針孵育后,一些黑色的納米顆粒積累到細胞周圍。與Ag/o-GQDs孵育的細胞形態(tài)基本沒有變化,只有少數(shù)細胞逐漸縮小,最終變?yōu)樾〉那蛐?說明幾乎沒有細胞損傷和細胞凋亡。相比之下,Ag/r-GQDs和Ag NPs培養(yǎng)的細胞凋亡更明顯,也說明Ag/o-GQDs具有較低的細胞毒性和良好的生物相容性。
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本文編號：2874993