發(fā)布時間：2020-11-10 07:21

　　 多孔碳材料具有良好的導電性、高的氣液滲透性以及優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性,這些出色的理化性質(zhì)使其成為了解決全球能源以及環(huán)境問題的多功能材料平臺。對于大多數(shù)應用而言,例如:能源儲存與轉化、氣體儲存、多相催化以及水處理,在碳骨架中構建分級多孔結構被普遍認為是提升其性能的有效手段。這是因為分級多孔碳材料結合了不同尺寸孔隙結構的優(yōu)點:不僅可以借助小尺寸孔隙結構(微孔及較小的介孔)的高比表面積優(yōu)勢,促進功能位點的均勻分散并提供較大的可接觸面積;同時,也可以通過大尺寸孔隙結構(較大的介孔以及大孔)實現(xiàn)高效的物質(zhì)傳輸或提供充足的客體物種儲存空間。盡管通過構建分級多孔結構的方式可以普遍實現(xiàn)碳材料性能的提升,但對于不同應用場景而言,其孔隙結構特性(比表面積、孔容以及孔徑分布)以及組成仍需進行精確調(diào)控才能實現(xiàn)性能的最大化。因此,發(fā)展可控的分級多孔碳材料制備方法是針對不同應用場景實現(xiàn)其合理化設計的前提。此外,為了推動分級多孔碳材料的快速發(fā)展,其制備方法同時也要兼具簡便性以及通用性。然而,目前所建立的分級多孔碳材料制備方法,例如:活化法、模板法、離子熱法以及金屬有機骨架材料碳化法,均難以同時滿足上述要求。另一方面,分級多孔碳材料的應用研究仍處于發(fā)展階段,如何利用分級多孔結構的獨特優(yōu)勢,進一步拓展其應用空間也面臨挑戰(zhàn)。本論文即從上述兩點出發(fā),分別開展了基于分級多孔碳材料的制備以及應用研究工作,主要研究成果可概括為以下內(nèi)容�；�于對目前分級多孔碳材料制備方法局限性的充分認識,發(fā)展了一種簡單通用且可控的無孔配位聚合物碳化合成分級多孔碳材料的方法。該方法的簡便性體現(xiàn)在無孔配位聚合物可在室溫堿性水溶液體系中由配位誘導的金屬-配體自組裝過程實現(xiàn)制備;同時,通過選擇鋅離子(Zn2+)作為金屬源,所制備的無孔配位聚合物經(jīng)一步碳化即可獲得分級多孔碳材料。該方法的通用性體現(xiàn)在多種類型的配體分子,包括:羧酸類、酚類、磺酸類、氮雜環(huán)類以及它們的混合類,均可通過該方法以形成無孔配位聚合物的形式轉化為分級多孔碳材料。依據(jù)配體分子結構及組成的不同,衍生碳材料的比表面積以及孔容最高可分別達到2647 m2 g-1和2.39 cm3 g-1;同時,也能實現(xiàn)原位氮摻雜以及硫摻雜。這種通用性也使得我們可以通過選擇不同的配體分子來實現(xiàn)對分級多孔碳材料孔隙結構以及元素組成的調(diào)控;另一方面,從配體分子層面的合理設計理念出發(fā),針對分級多孔碳材料孔隙結構的調(diào)控目標,進一步發(fā)展出了一種混合配體策略�；�于上述結果,我們證明了配體衍生碳材料的分級多孔特性與配位聚合物的多孔性無關,而是源自配位聚合物的一般熱解行為。此外,通過一系列非原位物理表征手段以及在線熱分析技術,我們揭示了基于氧化鋅模板效應及熱活化效應誘導的碳材料孔隙結構形成機制。基于對分級多孔碳材料結構優(yōu)勢的充分理解,建立了一種以分級多孔碳材料作為載體制備高效Fe-Nx-C氧化原催化劑的普適性方法。采用離子熱法分別制備出了兩種具有高比表面積特性(～2000 m2 g-1)的分級多孔碳材料,將它們作為載體,通過負載鐵-菲啰啉絡合物,再經(jīng)高溫熱解處理得到的兩種催化劑,在它們結構中均單一地存在具有電催化氧還原(oxygen reduction reaction,縮寫為ORR)活性的鐵物種,即以原子級分散形式存在的Fe-Nx位點;與此同時,兩種催化劑也能繼承原有載體的高比表面積特性以及介孔/大孔結構。相比之下,使用商業(yè)導電炭黑(KJ600)作為載體制備出的催化劑,其結構中還額外存在不具有ORR活性的含鐵納米顆粒,同時其比表面積和介孔孔容也相對較小。半電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells,縮寫為PEMFCs)測試結果均表明,相比KJ600衍生的催化劑,其他兩種分級多孔碳材料衍生的催化劑均具有顯著增強的ORR性能。這一方面可以歸因于具有高表面積特性的分級多孔碳材料可以在熱解過程中有效控制前驅(qū)體分子絡合物到Fe-Nx活性位點的演化,避免含鐵納米顆粒的形成并提升活性位點的轉化率;另一方面,分級多孔結構有助于實現(xiàn)活性位點的充分暴露以及保證高效的物質(zhì)傳輸能力,進而提升活性位點的利用率。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O613.71
【部分圖文】：

即碳材料在無機納米材料的多孔結構中形成，因此所制備的碳材料??一定程度上繼承了原有無機納米材料的孔隙結構特性【５９］。??ｐｏｌｙｌｔｙｒｅｎｅ?Ｓｉｋ?Ｐ＜＾ｔｙｒｅｉ＾－Ｓｉ０２?ｎａ二ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｎｉｆｆ?１?ＳｉＣＸｐａｒｔｉｌ??ｊ■焱，矣，森，＾?＾?ｊｍａｃｒｏｐｏｒｅ？＞，??ｐｏｒｏｕｓ?ｓｉｌｉｃａ?ｔｅｍｐｌａｔｅ?＼??ｓｉｌｉｃａ－ｃａｒｂｏｎ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｂｉｍｏｄａｉ?ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｒｅｐｌｉｃａ??圖１．１使用二氧化硅及聚苯乙烯分別作為硬模板和軟模板制備有序介－大孔碳材料??常見的軟模板以及硬模板大都僅具有針對單一孔隙結構（主要是介孔以及??大孔）的造孔能力。因此，從模板法出發(fā)制備分級多孔碳材料的主要思路是將??兩種具有不同造孔特性的模板進行結合使用，這兩種模板可以都是硬模板或軟??模板，也可以一個是硬模板，而另一個是軟模板。如圖１．１所示，Ｊｏｎｇ－Ｓｕｎｇ?Ｙｕ??等人將單分散的聚苯乙稀小球（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）與具有更小顆粒尺寸的二氧化掛??小球（Ｓｉ〇２）濕法混合，經(jīng)干燥后得到了?ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｓｉ０２復合物＿。其中，聚??苯乙烯小球呈間隙式自組裝形態(tài)，而二氧化硅小球則緊密堆積于其間隙結構中。??后將碳源（二乙烯基苯）注入進行該復合物結構中，經(jīng)碳化及酸性處理后，得??到了有序介－大孔碳材料。趙東元課題組報道了一種結合軟－硬模板制備出的分??級多孔碳材料。其中，單分散的二氧化硅膠體晶作為硬模板，嵌段共聚物Ｆ１２７??５??

２．２６〇１１３＃。??ＣＮ?＾?－＂Ｌ￣＾－－ｖＨｈｒ－０ｈ??ＤＣＳ?ＤＣＢＰ?ＤＯＴ?ＯＯＰ?ＴＣＴ?｜?ｆ?）ｊ＇：??２２００?２０００?１８００?１６００?１４００??ｖ／ｃｍ?＊??匕）?Ｎ人Ｎ??＾?ＡＮ？ｌｖ??Ｎｆ－Ｎ?ＮｒＮ?ＮＶＮ??Ｍ?ａ卞０’?？?９?？??＊ｒ?ｆｃ１?Ｋｊ．Ｎ?Ｎ＾Ｎ?Ｍ－＾＇Ｎ??＂＾?－〇ＣＮ?Ａ?令?〇??Ｎ＇Ｎ?Ｎ＾＇Ｎ?Ｎ＾Ｎ??■Ｎ人廣｜?，丫Ｓ、、?ｆｙＶ１、??Ｎ＾Ｎ??圖１．２離子熱制備ＣＴＦｓ示意圖｜６７】。??近年來，Ｍａｒｋｕｓ?Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ課題組進一步拓展了離子熱法制備多孔碳材料的??碳源以及金屬鹽類型。例如，Ｘｉａｏｆｅｎｇ?Ｌｉｕ等人報道了以ＬｉＣｌ／ＫＣＩ?（質(zhì)量比為??４５／５５）混合物作為金屬鹽以及葡萄糖作為碳源，基于離子熱法制備多孔碳材料??的工作［７３］。該ＬｉＣｌ／ＫＣＩ混合鹽體系的熔點為３５３°Ｃ，具有化學惰性，且在１０００°Ｃ??以下不會發(fā)生顯著的蒸發(fā)。在這項工作中，他們詳細研宄了金屬鹽用量以及熱??解溫度對于衍生碳材料比表面積的影響。當鹽與葡萄糖質(zhì)量比（１０：１）較低時，??衍生碳材料的比表面積在７００°Ｃ達到最高（６００?ｍ２?ｇ－１），但在較高的溫度下，??比表面積會發(fā)生下降。而當鹽與葡萄糖質(zhì)量比達到１００：１時，衍生碳材料比表??面積并沒有顯著增大，但形貌由相互連接的碳層轉變?yōu)榉稚⒌氖�墨烯薄片（圖??１．３）。??８??

?第１章緒論???國??ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ?？?暑?ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ??圖１．３離子法中ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合鹽用量對葡萄糖衍生碳材料形貌的影響示意圖［７３］。??隨后，他們又在上述的前驅(qū)體體系中加入了適當比例的ＬｉＮ０３、Ｋ２Ｓ０４或??Ｎａ；；Ｓ２〇３，并成功實現(xiàn)了在衍生碳材料中的原位氮元素或硫元素摻雜（圖１．４），??且兩者的摻雜量最高可分別達到７．１２?ｗｔ％以及２２．７７?ｗｔ％［７４］。而當ＬｉＮ０３以及??Ｎａ２Ｓ２〇３同時添加到前驅(qū)體中，也能在衍生碳材料實現(xiàn)氮元素和硫元素的共摻雜，??對應的最高摻雜量可分別達到７．９９ｗｔ％以及１３．５７?ｗｔ％。有趣的是，通過額外??加入這些金屬鹽以及增加它們的比例，衍生碳材料的比表面積以及孔容都能得??到大幅的提升，其比表面積以及孔容最高可分別達到２７９２?ｍ２?ｇ－１和２．５３?ｃｍ３?ｇ－１。??此外，不同于上述ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合鹽體系的研宄結果，在此項工作中通過調(diào)控熱??解溫度可以明顯改善衍生碳材料的孔隙率。由氮氣吸脫附測試得到的衍生碳材??料孔徑分布數(shù)據(jù)表明該方法所制備出的碳材料均具有明顯的微？介孔結構。??挑，２善囉??；?Ｎ?（ｏｒ?Ｓ）－ｄｏｐｅｄ??ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｓｈｅｅｔｓ??圖１．４葡萄糖和硝酸根離子（ＮＯｆ）?（ａ）或硫酸根離子（Ｓ０４２－）?（ｂ）在ＬｉＣＩ／ＫＣｌ混合鹽體??系中經(jīng)離子熱法合成氮或硫摻雜微－介孔碳材料示意圖ｌ７４］。??９??
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本文編號：2877651