發(fā)布時間：2018-02-16 03:05

  本文關(guān)鍵詞： 有機太陽能電池 共軛聚合物材料 窄帶隙聚合物 拉/推電子基　出處：《華東理工大學》2014年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：有機光伏技術(shù)為太陽能的有效利用提供了一條重要途徑。憑借著其制造成本低廉、材料質(zhì)量輕、加工性能好,易于攜帶等優(yōu)勢而備受關(guān)注。提高有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是目前乃至未來的研究重點。設(shè)計和合成適合的窄帶隙(LBG)的共軛聚合物是提高有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的核心。本論文主要圍繞給體(D)-受體(A)型共軛聚合物材料的設(shè)計、合成以及光電性能研究,以期望獲得高效的LBG共軛聚合物。主要內(nèi)容如下： 1.設(shè)計合成了一系列基于環(huán)戊并二噻吩(CPDT)單元的D-A型LBG共軛聚合物,研究了氟原子及側(cè)鏈對聚合物光電性質(zhì)的影響。聚合物在可見及近紅外區(qū)域內(nèi)都表現(xiàn)出很強的吸光能力,能帶間隙均小于1.5eV。由于氟原子的缺電子性質(zhì)以及側(cè)鏈的不同構(gòu)型,導致聚合物在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的排列方式,其中聚[2,6-(4,4-雙(2-乙基己基)-4氫-環(huán)戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩)-交-4,7(單氟-2,1,3-苯并噻二唑)]EH-FBT的π-π堆砌距離僅為是3.8A,空穴遷移率為0.014cm2V-1s"1�；�于PCPDTFBT的異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽能電池器件經(jīng)過性能優(yōu)化后光電轉(zhuǎn)化率(PCE)達到6.6%,短路電流為14.3mA/cm2。將其進一步應(yīng)用到雙結(jié)(異質(zhì)結(jié))電池中,PCE高達8.2%。 2.設(shè)計合成了一個十一元共軛稠環(huán)化合物(IDTCPDT),該化合物表現(xiàn)出強的給電子能力,高的摩爾消光系數(shù),好的剛性平面結(jié)構(gòu)以及低的重組能�；�于該給體單元,合成了窄帶隙聚合物PIDTCPDT-DFBT,該聚合物擁有很強的吸光能力,很好的平面性,熒光壽命為1.52ns。理論計算得到的重組能只有3.2kcal/mol�；�于該聚合物的場效應(yīng)晶體管空穴傳輸能力可達2.4×10-2cm2V-1s-1。將該聚合物作為給體材料制作成為太陽能電池器件時,PCE為6.5%,短路電流為14.6mA/cm2,是目前已報道的基于階梯型聚合物太陽能電池的最高值。 3.采用微波輔助Stille偶聯(lián)設(shè)計并合成了三個基于吡咯并吡咯二酮(DPP)的二維共軛聚合物。由于DPP的較強缺電子特性,得到的三個聚合物都表現(xiàn)出極窄的能帶間隙,分別為1.50,1.48和1.43eV,可以與太陽光譜很好的匹配。再者,DPP骨架出色的平面性以及其形成氫鍵的能力使得三個共聚物都具有較強的π-π堆砌能力。電化學測試表明,增加側(cè)鏈的共軛長度可以有效的降低HOMO能級,提高聚合物電池的開路電壓。值得注意的是活性層的形貌對激子的解離和擴散是非常重要的。當使用純鄰二氯苯作溶劑制備活性層時,聚合物與PC71BM之間形成尺寸較大的團聚體。當使用共混溶劑時(如氯仿和鄰二氯苯)團聚現(xiàn)象消失,聚合物和(6,6)-苯基C71丁酸甲基酯(PC71BM)之間形成網(wǎng)狀納米纖維,極大的改善了聚合物與PC71BM之間的相互聚集,提高了激子的有效分離幾率,器件的光電轉(zhuǎn)化效率從原來的0.24%提高到4.47%。優(yōu)化后的器件PCE最高達到了5.34%。 4.設(shè)計合成了苯并硒二唑衍生物單氟-2,1,3-苯并硒二唑(FBSe),增加了苯并硒二唑的吸電子能力并且降低了HOMO能級。并以FBSe為受體單元共聚得到聚合物PBDT-FBSe和PIDT-FBSe。兩個聚合物都擁有較小的能帶間隙分別只有1.60和1.58eV。其次,這兩個聚合物具有良好的堆積作用,其薄膜紫外吸收較溶液吸收,發(fā)生了明顯的紅移。此外,PBDT-FBSe和PIDT-FBSe表現(xiàn)出較低的HOMO能級,這有利于在光伏器件中獲得較高的開路電壓。這兩個聚合物的場效應(yīng)晶體管空穴傳輸能力分別為1.1×10-4和3.0×10-3cm2V-1s-1。作為給體材料,BHJ太陽能電池的PCE分別達到5.00%和4.65%。 5.設(shè)計并合成了以氟代喹喔啉為受體單元的窄帶隙聚合物PCPDT-DFPhQ, PCPDT-DFPhQ-M和PCPDT-DFPhQ-O,這些聚合物都具有很好的溶解性,能溶于大多數(shù)有機溶劑中。當引入烷氧基側(cè)鏈時,聚合物PCPDT-DFPQ-O的HOMO能級顯著升高。原子力顯微鏡結(jié)果表明較長的烷氧基側(cè)鏈會引起聚合物空間位阻的增加,與PC71BM之間會形成尺寸較大的團聚體,影響激子的分離和擴散。因此,基于PCPDT-DFPhQ-O的太陽能電池器件,僅取得0.94%的PCE。其中短路電流只有2.52mA/cm2。相反,基于PCPDT-DFPhQ的電池獲得最大PCE為5.30%,開路電壓達到了0.83V,短路電流提升到12.05mA/cm2。 6.設(shè)計并合成了兩個D-A1-D-A2型共軛聚合物PCPDT-DFBT-TPD和PCPDT-DFBT-DPP。這兩個聚合物都擁有較小的能帶間隙,較低的HOMO能級。此外PCPDT-DFBT-TPD和PCPDT-DFBT-DPP都能溶于絕大多數(shù)有機溶劑。而基于PCPDT-DFBT-TPD和PCPDT-DFBT-DPP的BHJ太陽能電池器件的PCE分別達到了3.15%以及3.11%。 7.系統(tǒng)總結(jié)了第二章至第七章的主要研究結(jié)果。
[Abstract]:Organic photovoltaic technology provides an important way for the effective use of solar energy. By virtue of its low manufacturing cost and material quality of light, good processing performance, easy to carry advantages and concern. Improve the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells is the current and future research focus. The design and synthesis of suitable for narrow band gap (LBG the conjugated polymer) is the core to improve the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells. This thesis mainly focuses on the donor (D) receptor (A) design of conjugated polymer materials, synthesis and optoelectronic properties of conjugated polymers, to obtain LBG with high efficiency. The main contents are as follows:
1. designed and synthesized a series based on cyclopent two thiophene (CPDT) type D-A LBG conjugated polymer unit, studied the effect of fluorine atom and the side chain of polymer. The polymer optical properties in the visible and near infrared region showed light absorption ability is very strong, the band gap of less than 1.5eV. due to the different configuration the lack of electronic properties of fluorine atom and the side chain, resulting polymers exhibit a different arrangement in the solid state, including poly [2,6- (4,4- bis (2- ethylhexyl) -4 hydrogen - cyclopent [2,1-b; 3,4-b'] two -4,7 (thiophene) - single fluorine -2,1,3- dibenzothiophene two triazole)]EH-FBT Pi Pi stack distance of only 3.8A, the hole mobilities for 0.014cm2V-1s 1. based on PCPDTFBT heterojunction (BHJ) solar cell device by photoelectric conversion rate optimization (PCE) reached 6.6%, the short circuit current is 14.3mA/cm2. be further applied to double junction (heterojunction) battery, PCE Up to 8.2%.
A conjugate fused eleven membered ring compounds were synthesized by the 2. design (IDTCPDT), the compound exhibits strong electron donating ability, high molar extinction coefficient, rigid flat structure and low energy. Based on the recombinant donor cell, low band gap polymer PIDTCPDT-DFBT was synthesized, the polymer has a light absorbing ability is very strong. The plane is very good, the fluorescence lifetime is 1.52ns. calculated the reorganization energy is only 3.2kcal/mol. of the polymer field effect transistor hole transport capacity of up to 2.4 * 10-2cm2V-1s-1. based on the polymer as donor materials to make a solar cell device, PCE is 6.5%, short circuit current is 14.6mA/cm2, is currently the highest value has been reported ladder type polymer solar cells based on.
3. microwave assisted Stille coupling was designed and synthesized based on three pyrrolo pyrrole ketone (DPP) two dimensional conjugated polymer. Due to the strong electron deficient character of DPP, the three polymer obtained showed a very narrow band gap, respectively 1.50,1.48 and 1.43eV, can match well with the solar spectrum the plane of the DPP skeleton. Moreover, excellent and its ability to form hydrogen bond makes three copolymers have strong tt-tt stacking ability. Electrochemical tests showed that the increased conjugation length of side chain can effectively reduce the HOMO level, improve the open circuit voltage of polymer battery. It is worth noting that the dissociation and diffusion morphology of active layer the exciton is very important. When using two pure ortho chlorobenzene as solvent and preparation of the active layer, the larger size of the aggregates formed between polymer and PC71BM. When using the blend solvent (such as chloroform and two adjacent benzene chloride) The reunion phenomenon disappeared, and the polymer (6,6) - phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) formed between nano fiber mesh, greatly improve the aggregation between polymer and PC71BM, improve the effective separation probability of excitons, photoelectric conversion efficiency increased from 0.24% to 4.47%. after the optimization of device PCE reached the highest 5.34%.
4. design and synthesis of benzene derivatives and two fluorine selenium single -2,1,3- benzene and selenium (FBSe), two with increase of benzene and electron withdrawing ability of selenium was two and decreased HOMO level. And with FBSe as the acceptor unit of copolymerization of polymer PBDT-FBSe and PIDT-FBSe. two polymer have smaller band gap of only 1.60 and 1.58eV. second, the two polymer has good accumulation, the film with ultraviolet absorption solution absorption, obvious red shift occurred. In addition, PBDT-FBSe and PIDT-FBSe showed low HOMO energy levels, which is conducive to obtain a higher open circuit voltage in photovoltaic devices. The two polymer field effect transistor hole the transmission capacity was 1.1 * 10-4 and 3 * 10-3cm2V-1s-1. as donor materials, BHJ solar cells PCE were respectively 5% and 4.65%.
5. design and synthesis of low band gap polymer PCPDT-DFPhQ with fluorinated quinoxaline as receptor unit, PCPDT-DFPhQ-M and PCPDT-DFPhQ-O, these polymers have good solubility, soluble in most organic solvents. When introducing alkoxy side chain polymer PCPDT-DFPQ-O, HOMO level increased significantly. Atomic force microscopy showed that the alkoxy the base side chain longer increases polymer steric hindrance, and PC71BM will be formed between the larger aggregates, influence the separation and diffusion of excitons. Therefore, solar cell devices based on PCPDT-DFPhQ-O, only 0.94% PCE. the short-circuit current is only 2.52mA/cm2. on the contrary, PCPDT-DFPhQ battery based on the maximum PCE was 5.30%, reached 0.83V open circuit voltage, short circuit current up to 12.05mA/cm2.
6. design and synthesis of the band gap of two D-A1-D-A2 type conjugated polymer PCPDT-DFBT-TPD and PCPDT-DFBT-DPP. these two polymers have lower HOMO, lower level. The addition of PCPDT-DFBT-TPD and PCPDT-DFBT-DPP are soluble in most organic solvents. BHJ solar cell devices PCPDT-DFBT-TPD and PCPDT-DFBT-DPP based PCE respectively reached 3.15% and 3.11%.
The 7. system summarizes the main research results from the second chapters to the seventh.

【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TM914.4

【共引文獻】

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本文編號：1514518