發(fā)布時間：2018-08-27 08:26

【摘要】：植物甾醇(PS)具有顯著降低人體血液中總膽固醇和低密度脂蛋白,抑制癌細胞增殖及消炎退熱等功能,已被廣泛應用于食品、制藥、保健品等行業(yè)。在食品生產、儲存、運輸過程中,PS易受光、熱、氧、金屬離子等因素作用發(fā)生氧化劣變,生成具有健康危害作用的植物甾醇氧化物(POPs)。但是由于檢測方法、模擬體系等因素的制約,目前國內外關于POPs的暴露風險、劣變機理和控制技術等方面的研究剛剛起步,有待深入探討。本文以PS和POPs為研究對象,運用氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)等檢測手段結合數(shù)學建模和化學計量學方法,從POPs風險評估、劣變機理和控制技術三個方面進行系統(tǒng)研究,目的在于評估POPs的暴露風險,闡明PS劣變機理,探討抗氧化劑抑制PS劣變的效果和作用位點。主要研究內容及結果總結如下:(1)建立并優(yōu)化了 一種食用油中34種POPs的GC-MS同步檢測方法。方法學驗證結果顯示:在檢測范圍內,該方法線性關系良好,回歸系數(shù)(R2)0.98,檢出限低于36.30 ng/mL,日間精密度和日內精密度均小于10%,回收率89.72%～117.42%,并能應用于食用油及其他食品中各種低濃度POPs的檢測。(2)基于Monte Carlo模擬評價了典型富油熱加工食品(烘焙食品)中POPs的暴露和風險。暴露評估表明我國兒童、青少年、成人和老人等四大年齡組通過烘焙食品攝入POPs的平均暴露量分別為10.91、6.20、3.63和3.40 mg/(kg×day)。累積風險評估顯示,在現(xiàn)有烘焙食品消費水平下,我國農村青少年、成人和老人群體的POPs中位暴露風險系數(shù)均小于1,暫無風險;城市各年齡段人群和農村兒童的風險系數(shù)處于1-10之間,處于風險范圍,敏感性和不確定性分析顯示,這種風險正在不斷增加。(3)闡明了光照強度、加熱溫度、金屬離子和脂質組成等4種因素對食用油中PS劣變的影響。光照強度與加熱溫度均與PS劣變呈現(xiàn)正相關,其劣變主要發(fā)生在B環(huán)C5、C6和C7位點上,形成以7-酮基、5α,6α/5β,6β-環(huán)氧、7α/β-羥基、6β-羥基和三羥基為主的氧化物。金屬離子,特別是過渡態(tài)金屬離子,在低濃度時即對PS劣變具有明顯的促進作用。在高濃度金屬離子作用下,PS除在B環(huán)上氧化生成常見POPs外,還會在A環(huán)上出現(xiàn)脫水烯化,生成甾烯化合物。不飽和脂質基質對PS劣變具有抑制作用,不飽和度越高,PS越不易劣變。(4)闡明了 PS化學結構與其熱穩(wěn)定性之間的關系。結果顯示,各種PS的劣變規(guī)律均符合一級動力學模型,且模型回歸系數(shù)良好,R20.9444。PS結構對穩(wěn)定性影響主要體現(xiàn)在:雙鍵數(shù)量越多,PS越易劣變;支鏈長度越長,PS越穩(wěn)定;不同甾核的作用介于雙鍵數(shù)量和支鏈長度之間;C7位點雙鍵相比C5位點的更易劣變。進一步采用遺傳算法(GA)結合偏最小二乘法(PLS)和主成分回歸(PCR)構建QSAR模型,闡明PS拓撲結構與其熱穩(wěn)定性之間關系最密切。(5)探討了 BHA、EGCG、VE和BHT等常見抗氧化劑對PS劣變的抑制效果和作用位點。研究發(fā)現(xiàn)4種常見抗氧化劑對PS劣變均具有一定抑制作用,其抑制效果從高到低依次為:BHAVEEGCGBHT,抑制率分別為22.8%、5.3%、3.5%和1.8%。對POPs生成抑制方面,BHT、EGCG和BHA使POPs生成速率分別下降7.80%、6.67%和6.53%,而VE反而促進9.51%的POPs生成。動力學研究結合劣變路徑研究表明,4種抗氧化劑中BHA抑制效果最好,其主要抑制C5,C6位點的環(huán)氧化和C7位點轉變?yōu)?-酮基甾醇的反應。綜上所述,在目前烘焙食品消費水平下,經該途徑攝入的POPs對于城市成人存在風險。食品加工過程中的光照強度、加熱溫度、金屬離子的增加能促進PS劣變,不飽和脂肪酸酯、PS結構的飽和度和支鏈長度增加以及抗氧化劑的合理使用能抑制PS劣變。因此,在食品加工過程中,可以通過避免致變因素接觸、添加抗氧化劑或者對PS進行結構改性等途徑抑制PS劣變,達到防止PS營養(yǎng)流失,降低其產生健康風險的目的。
[Abstract]:Phytosterol (PS) has been widely used in food, pharmaceuticals, health products and other industries because of its remarkable functions of reducing total cholesterol and low density lipoprotein in human blood, inhibiting the proliferation of cancer cells, reducing inflammation and fever. Phytosterol oxides (POPs) are harmful to human health. However, due to the limitations of detection methods and simulation systems, the study on exposure risk, deterioration mechanism and control technology of POPs at home and abroad has just started, and needs to be further explored. In order to evaluate the exposure risk of POPs, clarify the mechanism of POPs deterioration, and explore the effect and action site of antioxidants to inhibit the deterioration of POPs, the risk assessment, deterioration mechanism and control technology of POPs were systematically studied with mathematical modeling and chemometrics methods. A GC-MS method for simultaneous determination of 34 POPs in edible oils was developed and optimized. The results of methodological validation showed that the method had good linearity, regression coefficient (R2) 0.98, detection limit less than 36.30 ng/mL, daytime precision and intraday precision less than 10%, recovery rate 89.72%-117.42%, and could be applied to edible oils and other oils. (2) Monte Carlo simulation was used to evaluate the exposure and risk of POPs in typical oil-rich hot-processed foods (baked foods). The exposure assessment showed that the average exposure of children, adolescents, adults and the elderly to POPs in baked foods was 10.91, 6.20, 3.63 and 3.40 mg / (kg) respectively. The cumulative risk assessment showed that the median exposure risk coefficients of POPs of rural adolescents, adults and the elderly were all less than 1 under the current level of baked food consumption, and there was no risk at present. The risk coefficients of urban and rural children of all ages were between 1 and 10, which were in the risk range. Sensitivity and uncertainty analysis showed that (3) The effects of light intensity, heating temperature, metal ions and lipid composition on the deterioration of PS in edible oils have been clarified. Both light intensity and heating temperature are positively correlated with the deterioration of PS. The deterioration mainly occurs at C5, C6 and C7 sites of B ring, resulting in the formation of 7-keto, 5a, 6a/5beta, 6beta-epoxy, 7a/beta-hydroxyl groups. 6-hydroxy and 3-hydroxy oxides. Metal ions, especially transition metal ions, can significantly promote the deterioration of PS at low concentrations. Under the action of high concentrations of metal ions, PS not only oxidizes to form POPs on B ring, but also dehydrates to form steroids on A ring. The results show that the deterioration laws of all kinds of PS conform to the first-order kinetic model, and the regression coefficients of the model are good. The influence of R20.9444. PS structure on the stability is mainly reflected in: the more the number of double bonds, the easier PS is. The longer the branched chains are, the more stable the PS is; the number of double bonds and the branched chains are between different steroid nuclei; the double bonds at C7 site are more likely to deteriorate than those at C5 site. Further, the QSAR model is constructed by genetic algorithm (GA), partial least squares (PLS) and principal component regression (PCR) to clarify the closest relationship between the topological structure of PS and its thermal stability. (5) Inhibitory effect and action site of BHA, EGCG, VE and BHT on PS deterioration were studied. The results showed that four kinds of common antioxidants had certain inhibitory effect on PS deterioration, and the inhibitory effect of BHAVEEGCGBHT was 22.8%, 5.3%, 3.5% and 1.8% respectively. HA decreased POPs production rates by 7.80%, 6.67% and 6.53% respectively, while VE increased POPs production by 9.51%. The increase of light intensity, heating temperature and metal ions during food processing can promote PS deterioration, unsaturated fatty acid esters, the increase of PS structure saturation and branched chain length, and the rational use of antioxidants can inhibit PS deterioration. In order to prevent nutrient loss and reduce health risk of PS, PS deterioration can be inhibited by avoiding contact with mutagenic factors, adding antioxidants or modifying PS structure.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TS221

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