發(fā)布時(shí)間：2018-08-27 14:50

【摘要】：過(guò)渡金屬氫化物在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中占有重要的地位,因?yàn)檫^(guò)渡金屬氫化物是許多催化反應(yīng)的重要中間體或者催化劑,例如,氫化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。文獻(xiàn)中有關(guān)鐵氫、鈷氫、鎳氫化合物的合成和催化應(yīng)用的報(bào)道很多,這些氫化物多數(shù)含有PCP、PNP型鉗式配體。但是,文獻(xiàn)中有關(guān)鈷氫化合物催化醛酮硅氫化反應(yīng)的例子極少。過(guò)渡金屬氫化物另一個(gè)重要應(yīng)用是過(guò)渡金屬氫化物可以和碳碳三鍵發(fā)生插入反應(yīng),得到相應(yīng)的烯基金屬化合物,利用這一反應(yīng)可以進(jìn)行碳碳三鍵的功能化。文獻(xiàn)中報(bào)道的有關(guān)過(guò)渡金屬氫化物和碳碳三鍵的插入反應(yīng),主要是Ir、Os、Ru等貴金屬。鎳氫化合物和炔烴發(fā)生插入反應(yīng),生成烯基鎳化合物的報(bào)道很少。我們利用CoMe(PMe3)4和N-亞芐基-1-萘胺反應(yīng),得到新型[CNC]型鈷氫配合物1,配合物1與CH3I、EtBr反應(yīng),生成相應(yīng)的鹵化物2和3。然而,配合物1與Bronsted酸(HCl、TFA)反應(yīng)生成新的鈷氫配合物4和5。配合物1中的Co原子與萘環(huán)C原子之間的Co-C鍵被切斷,用氘代實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了還原到萘環(huán)上的氫原子來(lái)源于HCl。配合物1與乙酰丙酮反應(yīng),得到一個(gè)意外的產(chǎn)物(配合物7)。我們對(duì)配合物7的生成,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。配合物1可以催化醛酮的硅氫化反應(yīng),并具有較好的催化效果。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了2-二苯基膦基苯硒酚,并用Ni(PMe3)4和此配體反應(yīng),得到鎳氫配合物11,探索了配合物11與炔烴的反應(yīng)。配合物11在室溫下不穩(wěn)定,采用原位生成配合物11的方法,然后與炔烴反應(yīng)。配合物11與苯乙炔、1-苯基-1-丙炔反應(yīng),得到烯基鎳配合物12、13。配合物11和二苯乙炔、三甲基硅乙炔、1-苯基-2-(三甲基硅基)乙炔反應(yīng),得到含有葉立德結(jié)構(gòu)的鎳雜環(huán)丙烷配合物14、15、16。2-二苯基膦基苯硒酚與Fe(PMe3)4反應(yīng),生成鐵氫配合物17,配合物17在酸性介質(zhì)中會(huì)生成雙螯合配合物18。
[Abstract]:Transition metal hydrides play an important role in the field of organometallic chemistry because they are important intermediates or catalysts for many catalytic reactions, such as hydrogenation, hydrosilylation, hydroformylation and hydrogen transfer reactions. Most of these hydrides contain PCP, PNP-type clamp ligands. However, there are few examples of cobalt hydrides catalyzing the hydrosilylation of aldehydes and ketones in the literature. Another important application of transition metal hydrides is that transition metal hydrides can insert with carbon-carbon triple bonds to form corresponding olefin-based metal compounds. The first reaction can functionalize the C-C triple bond. The reported insertion reactions of transition metal hydrides and C-C triple bonds, mainly precious metals such as Ir, Os, Ru, etc., are rare. The insertion reactions of nickel hydrides with alkynes, resulting in the formation of alkenyl nickel compounds, are rare. We have obtained new products by the reaction of CoMe (PMe3) 4 with N-benzylidene-1-naphthylamine. Complex 1 reacts with C H3I and EtBr to form corresponding halides 2 and 3. However, complex 1 reacts with Bronsted acid (HCl, TFA) to form new cobalt-hydrogen complexes 4 and 5. The C o-C bonds between CO atoms in complex 1 and C atoms in naphthalene ring are cut off, and the hydrogen atoms reduced to naphthalene ring are confirmed to be derived from HCl by deuteration experiments. Complex 1 reacts with acetylacetone to produce an unexpected product (complex 7). We propose a possible reaction mechanism for the formation of complex 7. Complex 1 can catalyze the hydrosilylation of aldehydes and ketones with good catalytic effect. We designed and synthesized 2-diphenylphosphine phenylselenol and obtained it by the reaction of Ni (PMe3) 4 with this ligand. Nickel-hydrogen complex 11, which is unstable at room temperature, reacts with alkynes by in-situ formation of complex 11. Complex 11 reacts with phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne to obtain allyl nickel complexes 12,13. Complexes 11 and diphenylacetylene, trimethylsilylacetylene, 1-phenyl-2-(trimethylsilicon) Nickel heterocyclic propane complex 14,15,16.2-diphenylphosphine phenylselenophenol containing Yelide structure reacted with Fe(PMe3)4 to form iron-hydrogen complex 17. Complex 17 formed double chelate complex 18 in acidic medium.
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;O621.25

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本文編號(hào)：2207611