發(fā)布時間：2024-07-06 07:24

　　烯烴結構廣泛存在諸多具有生物活性的天然產物中,如白藜蘆醇及其衍生物,炔烴的半還原氫化反應是構建單一構型具有生物活性的烯烴結構的有效方法,從而在有機反應中占據(jù)著非常重要的地位。轉移氫化反應是采用氫氣以外的其他氫源的加氫還原反應,相比于氫化反應,具有條件溫和、安全、高效的特點。近年來,我們課題組在不對稱轉移氫化方面的研究已經取得了一系列成果,實現(xiàn)了以醇、胺和水對冰片烯的不對稱轉移氫化,以及以醇為氫源對亞胺的不對稱轉移氫化,水作為最綠色的氫源成為我們后續(xù)研究工作的重點。本文主要介紹在廉價過渡金屬鈷或鎳的催化下以水為氫源的炔烴立體選擇性半還原轉移氫化方面的研究,開發(fā)和研究了兩種以水為氫源的轉移氫化催化體系。1.在鈷的催化下,實現(xiàn)了通過溶劑和配體調控的炔烴立體選擇性半還原氫化,以碘化鈷為催化劑,水作為氫源,鋅粉作為還原劑,無配體添加和甲醇作為溶劑的條件下,以順式烯烴為主,選擇性高達95%,在dppe作為配體和乙腈作為溶劑的條件下,則反式烯烴為主,選擇性高達97%;機理研究實驗研究證明,順式條件下,水和甲醇各提供一個氫,而反式條件下,水是唯一的氫源,反應歷程中經歷了碳氫活化,無異構化過程;通過對底...

【文章頁數(shù)】：124 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖2.2.1光催化的炔烴轉移氫化

2016年,KazuyaImamura課題組在無添加劑的簡單條件下,采用一種Cu-TiO2復合物作為光催化劑,實現(xiàn)了光催化的以異丙醇為氫源的炔烴順式選擇性還原[51](圖2.2.1),在紫外光的照射,異丙醇被氧化釋放出質子,質子獲得電子與銅表面形成銅氫鍵(Cu-H),進而與炔....

圖2.2.2氮雜卡賓銅絡合物催化異丙醇為氫源的炔烴順式還原

2019年,JohannesF.Teichert課題組發(fā)展了一種氮雜卡賓配體銅絡合物催化下的異丙醇為氫源的炔烴順式還原的高效方法[52],反應僅由一分子異丙醇提供兩個氫,于此同時,作為氫源的異丙醇又作為溶劑,反應以順式產物為主,選擇性高達99%,當采用氯化亞銅而不添加配體時,幾....

圖2.2.3銥催化具有顏色變化的炔烴轉移氫化反應

ZhengHuang課題組開發(fā)了一種可以通過反應液顏色變化指示終點的炔烴半還原轉移氫化方法[53],反應在銥的催化下,以乙醇作為氫源,以高達98%的選擇性得到反式為主的烯烴產物,反應歷程存在異構化過程。有趣的是,因銥配合物在反應前后由黑色變?yōu)辄S色,從而能夠通過反應液顏色變化判斷....

圖2.2.4銥催化配體調控的炔烴立體選擇性轉移氫化反應

FeiSun課題組實現(xiàn)了一種配體控制的乙醇為氫源的內炔立體選擇性轉移氫化方法[54](圖2.2.4),在銥的催化下,通過1,5-環(huán)辛二烯(COD)作為配體的添加控制產物的順反立體選擇性,即在[Ir(COD)Cl]2/DPPE的條件下以高于99%的選擇性得到反式烯烴,在[Ir(C....

本文編號：4002256